Лекция 7 Алканы (Парафины)

Лекция 7: 1.Гомологический ряд алканов 1.1. Изомерия в ряду алканов 2. Номенклатура аканов 3. Строение алканов 4. Природные источники алканов 5. Получение алканов 6. Физические свойства алканов 7. Химические свойства алканов 7.1. Реакции радикального замещения

К предельным углеводородам – алканам (парафинам) относятся соедине- ния с открытой цепью, в которых атомы углерода соединены друг с другом простыми (одинарными) связями, а остальные свободные их валентности насыщены атомами водорода "парафины" – от лат. parrum affinis – малоактивный В обычных условиях алканы мало реакционноспособны Члены гомологического ряда предельных углеводородов отвечают общей формуле: C n H 2n+2 Гомологический ряд – группа родственных органических соединений, отвечающих одной общей формуле и содержащих общие структурные элементы, но отличающихся между собой на одну или несколько метиленовых групп (СН 2 ). Родоначальником гомологического ряда алканов является метан: 1. Гомологический ряд алканов СН 4

МетанCH 4 CH 3 -Метил ЭтанCH 3 C2H6C2H6 CH 3 CH 2 -Этил ПропанCH 3 CH 2 СН 3 C3H8C3H8 CH 3 CH 2 СН 2 -н-Пропил н-БутанCH 3 CH 2 CH 2 CH 3 C 4 H 10 CH 3 (CH 2 ) 2 CH 2 - Н-Бутил н-ПентанCH 3(CH 2 ) 3 CH 3 C 5 H 12 CH 3(CH 2 ) 3 CH 2 -н-Пентил н-ГексанCH 3(CH 2 ) 4 CH 3 C 6 H 14 CH 3(CH 2 ) 4 CH 2 -н-Гексил н-ГептанCH 3(CH 2 ) 5 CH 3 C 7 H 16 CH 3(CH 2 ) 5 CH 2 -н-Гептил Н-Октан CH 3(CH 2 ) 6 CH 3 C 8 H 18 н-НонанCH 3(CH 2 ) 7 CH 3 C 9 H 20 н-деканCH 3(CH 2 ) 8 CH 3 C 10 H Гомологический ряд алканов «н» - нормального (неразветвленного строения)

1. Гомологический ряд алканов. 1.1.Изомерия Изомерия Изомерия – явление, обусловленное существованием молекул, имеющих одинаковый качественный и количественный состав, но различающихся по хими- ческим и физическим свойствам вследствие неодинакового расположения атомов (или атомных группировок) в молекуле или их ориентации в пространстве. Изомеры Изомеры – соединения, отвечающие одной молекулярной формуле, но отличаю- щиеся между собой по строению Первые три члена гомологического ряда алканов – метан, этан, пропан – не имеют изомеров. Четвертый член – бутан C 4 H 10 отличается тем, что имеет два изомера: нормальный бутан с неразветвленной углеродной цепью и изобутан с разветвленной цепью: Вид изомерии, при которой вещества отличаются друг от друга порядком связи атомов в молекуле, называется структурной изомерией, или изомерией углеродного скелета Число изомеров возрастает с увеличением в молекуле углеводорода числа углеродных атомов. Так, у пентана их 3, у гексана - 5, у гептана - 9, у октана - 18, нонана - 35, а у декана C 10 H 22 – уже 75.

2. Номенклатура алканов Эту систему называют также женевской, т.к. Международный союз химии разработал первые правила в Женеве в 1892 г. Краткое изложение принятых правил следующее: Систематическая номенклатура ИЮПАК (IUPAC) 1.Название алкана оканчивается на –ан. 2.В качестве основы выбирается самая длинная неразветвленная цепь атомов углерода; соединенные с ней алкильные группы рассматриваются как заместители. 3. Атомы углерода основной цепи нумеруются последовательно с того ее конца, который дает имеющемуся заместителю наименьший номер. 4. Название заместителей перечисляют в алфавитном порядке, указывая перед названием номер атома, у которого расположен заместитель. Название всему соединению дает самая длинная углеводородная цепь

2. Номенклатура алканов Каждый атом углерода в алкане классифицируют с точки зрения числа связанных с ним других углеродных атомов: Первичный (1 0 ) углеродный атом связан только с одним углеродным атомом Вторичный (2 0 ) углеродный атом соединен с двумя С-атомами Третичный (3 0 ) атом углерода соединен с тремя С-атомами Аналогично классифицируют атомы водорода, причем их обозначают как первичные, вторичные или третичные, так же как и атомы углерода, с которым они связаны:

2. Номенклатура алканов Правила ИЮПАК разрешает использовать для алкильных заместителей тривиальные названия: изопропил изобутил изопентил (изоамил) втор-бутилнеопентил трет-бутил трет-пентил

3. Строение алканов Электронное строение атома углерода изобра- жается следующим образом:1s 2 2s 2 2p 2 Схема электронного строения молекулы метана Каждая sp 3 - гибридная орбиталь при перекры- вании с s- орбиталью атомов водорода образует с ними σ- связи. В молекуле этана sp 3 - гибрид- ные орбитали атомов углерода также образуют σ- связь Образование молекулы этана Расстояние между атомами углерода в этане 1.54 Ǻ, σ- связь – прочная связь (С-С этан 83 ккал, или ·10 3 Дж) Связи между всеми атомами в молекулах алканов малополярны Алканы – неполярные, мало реакционноспособные соединения 1s 2 2sp 3

4. Природные источники алканов Основными и наиболее важными источниками различных предельных углеводородов состава С 1 до С являются нефть и природный газ. Метан является основным компонентом природного газа. Тот же метан с примесью СО 2, Н 2 и N 2 в небольших количествах выделяется в виде болотного газа при анаэробном брожении, вызываемом жизнедеятель- ностью некоторых микроорганизмов.

а) Гидрирование непредельных соединений или циклоалканов в присутст- вии катализаторов (платины, палладия, никеля): 5. Получение алканов 5.1. Реакции, не сопровождающиеся изменением числа углеродных атомов в молекуле: углеродных атомов в молекуле: б) Восстановление галоидных алкилов амальгамой натрия, цинком с HCl или HI (соединения, генерирующие «активный» водород: в) Реакция металлорганических соединений с водой: г) Восстановление карбонильных соединений. Реакция Кижнера-Вольфа кетон гидразиналкан

5.2. Реакции, сопровождающиеся уменьшением числа углеродных атомов. атомов. а) Крекинг нефти. Кре́кинг (англ. cracking, расщепление) высокотемпературная переработка нефти её фракций с целью получения, как правило, продуктов меньшей Молекулярной массы моторных топлив, смазочных масел и т. п., а также сырья для химической и нефтехимической промышленности. Из получаемых алканов особенно ценны как сырье для химической промышленности пропан, бутан, изобутан и изопентан. б) Сплавление солей одноосновных карбоновых кислот с щелочами: натровая соль карбоновой кислоты алкан

5.3. Реакции, сопровождающиеся удлинением углеродного скелета: в) Электросинтез Кольбе (1849г.) б) Реакция Вюрца 2CH 3 –CH 2 Br (бромистый этил) + 2Na CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH 3(бутан) + 2NaBr а) Метод Фишера-Тропша (синтез из окиси углерода) Важный промышленный метод. Этим методом получают смесь алканов, состоящую главным образом из нормальных парафинов с примесью разветвленных. Полученная смесь служит сырьем для производства бензинов. nCO + 2(n+1)H 2 C n H 2n+2 + nH 2 O R · + R · R-R 2CH 3 Li + CuI CH 3 CuLi + LiI2CH 3 CuLi + CH 3 CH 2 I CH 3 CH 2 CH 3

6. Физические свойства В обычных условиях первые четыре члена гомологического ряда алканов – газы, C 5 –C 17 – жидкости, а начиная с C 18 – твердые вещества. Температуры плавления и кипения алканов их плотности увеличиваются с ростом моле- кулярной массы. Все алканы легче воды, в ней не растворимы, однако раст- воримы в неполярных растворителях (бензол) и сами являются хорошими растворителями. НазваниеФормула t пл., С t кип., С d 4 20 * МетанCH ,5-161,5 0,415 (при -164 С) ЭтанC2H6C2H6 -182,8 -88,6 0,561 (при -100 С) ПропанC3H8C3H8 -187,6 -42,1 0,583 (при -44,5 С) БутанC 4 H ,3-0,5 0,500 (при 0 С) ИзобутанCH 3 –CH(CH 3 )–CH ,4 -11,70,563 ПентанC 5 H ,7 36,070,626 Изопентан(CH 3 ) 2 CH–CH 2 –CH ,9 27,90,620 НеопентанCH 3 –C(CH 3 ) 3 -16,6 9,50,613

Для насыщенных УВ наиболее типичным является гомолитический разрыв связей 7.1. Реакции S R. а) Галогенирование При этом происходит замещение атомов водорода, расщепление углеводородного скелета (крекинг), окисление частичное или полное (сгорание) 7. Химические свойства алканов Реакционная способность галогенов с метаном убывает в ряду: F 2 > Cl 2 > Br 2 > I 2 Алканы очень бурно взаимодействуют с фтором, реакция с хлором происходит при освещении, с бромом- при освещении и нагревании

Фторирование предельных углеводородов является одним из наиболее сложных процессов введения атома фтора в структуру органического соединения Это в первую очередь связано с высокой экзотермичностью реакции, что часто приводит к трудностям контроля селективности процесса фторирования. Метод La-Mar (технология низкотемпературного градиента) Chemistry of organic fluorine compounds II. Ed. Hudlicky, M.;. Pavlatt, A. E. Washington (DC) : Amer. Chem. Soc. 1995, (ACS Monogr.; N 187); Synthetic fluorine chemistry. Eds. Olah, G. A.; Chambers, R. D.;Prakash, G.K.S. N. Y. : Wiley-Intersci. Publ. 1992,480. Фторирование алканов Фторирующие неорганические и органические реагенты: CoF 3 (KCoF 4, CsCoF 4 ), MnF 3, K 3 NiF 6, AgF 2 (K 2 AgF 4 ), SF 4, ClF 3, SF 3 OF, CF 3 OF CoF 2 + F 2 2CoF 3 CH 4 + 8CoF 3 CF 4 + 8CoF 2 + 4HF Сочетание разбавленного раствора фтора в азоте с неоргани-ческими фторидами приводит к мягкому процессу фториро-вания, что несомненно сказывается на селективности и безо-пасности технологического процесса.

метан хлористый метил хлористый метилен хлороформ четырех- Хлористый углерод Хлорирование алканов

Бромирование Иодирование

Механизм радикального замещения Инициирование цепи радикал хлора Хлор и бром взаимодействуют с алканами только в атомарном состоянии Рост цепи Обрыв цепи метильный радикал Подобно метану, подвергаются хлорированию и другие алканы

Замещение атома водорода галогеном легче всего идет у менее гидрогенизирован- ного третичного атома угле- рода, затем у вторичного и в последнюю очередь у первичного. Это объясняется устойчивостью образующихся радикалов: Менее всего устойчив первичный радикал Самый устойчивый третичный радикал: Направление замещения при галогенировании

Устойчивость радикалов Увеличение устойчивости радикалов Реакционная способность галогенов: F 2 > Cl 2 > Br 2 > I 2 Хлор более реакционноспособный, чем бром, но менее селективный реагент ОБОБЩИМ