Алкены (олефины, этиленовые углеводороды

Физические свойства алкенов Физические свойства алкенов По физическим свойствам этиленовые углеводороды близки к алканам. При нормальных условиях углеводороды C2–C4 – газы, C5–C17 – жид- кости, высшие представители – твердые вещества. Температура их плавления и кипения, а также плотность увеличиваются с ростом молекулярной массы. Все олефины легче воды, плохо растворимы в ней, однако растворимы в органических растворителях. НазваниеФормула t°пл., °С t°кип., °С d 4 20 Этилен CH 2 =CH ,2-103,80,570 (при -103,8°С) ПропиленCH 2 =CH–CH ,6-47,70,610 (при -47,7°С) Бутен-1 CH 2 =CH–CH 2 –CH ,3-6,30,630 (при -10°С)

Химические свойства алкенов π-связь менее прочная, чем σ-связь, поэтому атака реагента будет направлена в первую очередь на π-систему. Поскольку π-связь – легкодоступный источник электронов, большинство реакций алкенов- взаимодействие с электрофильными реагентами Типичная реакция алкенов – электрофильное присоединение А Е E+E+ E+E+ E E π-комплекс карбокатион лимитирующая стадия

Направление электрофильного присоединения Присоединение электрофила по кратной связи непредельного соединения происходит с образованием наиболее устойчивого карбокатиона Если возможна перегруппировка в более устойчивый карбокатион – это происходит:

1. Галогенирование

2. Сопряженное присоединение

3. Гидрогалогенирование Водные растворы НHal не используют HF>HCl>HBr>HIУменьшение реакционной способности

3.1 Перекисный эффект Караша

Другие реакции А R 3.1 Перекисный эффект Караша

4. Присоединение воды (гидратация) Присоединение Н 2 О по С=С-связи – обратный процесс дегидратации спиртов Катализ осуществляют H 2 SO 4 Реакция имеет большое значение в процессе превращения продуктов перегонки нефти в спирты Эту реакцию можно использовать для очистки некоторых соединений. Например, алканы и алкилгалогениды, которые не растворяются в H 2 SO 4, можно очистить от алкенов обработкой серной кислотой.

Основные закономерности гидратации алкенов: 1. Кислотный катализ. Присоединение инициируется протоном; 2. Обратимость процесса гидратации; 3. Лимитирующая стадия – образование карбокатиона. Присоединение протона происходит таким с образованием наиболее устойчивого карбокатиона; 4. При образовании карбокатиона могут происходить перегруппировки 6. Только в случае этилена может образовываться первичный спирт. 5. Гидратация алкенов приводит к образованию транс-продуктов;

4.а Получение первичных спиртов. Гидроборирование-окисление

Получение первичных спиртов. Гидроборирование-окисление

5. Алкилирование

6. Аллильное замещение галогенами В молекуле алкена есть два реакционных центра, по которым может идти атака галогеном, - двойная связь и алкильная группа: Создав определенные экспериментальные условия, можно направить эту атаку только по одному из этих центров.

6. Аллильное замещение галогенами Атом галогена может и присоединяться по С=С-связи, но при высокой темпе- Ратуре отщепляется раньше, чем может произойти вторая стадия свободно- радикального присоединения. Можно использовать низкую концентрацию галогена вместо высокой температуры для того, чтобы замещение превалировало над присоединением:

7.2 Образование вицинальных диолов 7. Окисление двойных связей 7.1 Эпоксидирование. Реакция Прилежаева (1909г.) Проба Байера, но реакция Вагнера! Среда щелочная, Т С

7. Окисление двойных связей 7.3 Образование альдегидов, кетонов, кислот Где, R = H, MeO, Cl, Br, COOH, NO 2 1,2-дикетон

7. Окисление двойных связей 7.4 Озонолиз

8. Взаимодействие с карбенами Карбены, являясь по сути электрофильными агентами, способны присоединяться по С=С-связи алкенов с образованием циклоалканов. Триплетный метилен реагирует нестереоспецифично: Синглетный метилен реагирует стереоспецифично:

9. Полимеризация алкенов Полимер – макромолекула, состоящая из большого числа (до нескольких сот тысяч) повторяющихся звеньев. Полимер образуется путем последователь- ного присоединения (полимеризации) малых молекул – мономеров. nA A n мономер полимер Полимер, полученный из из одинаковых мономеров - гомополимер Полимер, полученный из двух различных мономеров - сополимер Полимеры содержат, т.н. концевые группы. Их характер не учитывается при рассмотрении самого полимера:

Полимеризация может инициироваться катионамми, анионами, радикалами, металлорганическими соединениями 9.1 Ионная полимеризация Инициаторы катионной полимеризации кислоты Льюиса: H +, BF 3, AlCl 3

9.2 Свободнорадикальная полимеризация Тефлон химически устойчив, прочен. Деполимиризация наступает при С, поэтому используют при С. Инициатор пероксид бензоила (С 6 Н 5 СО) 2 Условия полимеризации: С, 70 атм Полимеризация по типу «голова к хвосту» Получают полимеризацией винилхлорида CH 2 =CH-Cl

9.3 Координационная полимеризация Катализаторы Циглера-Натта – комплексные соединения, состоящие из восстановителя и соли переходного металла: Al(C 2 H 5 ) 3 ·TiCl 4 Использование таких катализаторов позволяет контролировать стереохимию полимера. Изотактический полипропилен Синдиотактический полипропилен Атактический полипропилен Цепи АПП в силу своей нерегулярной геометрии не могут плотно примыкать друг к другу, отсюда аморфность АПП и низкие потребительские свойства