Растворы Лектор Мирошниченко Ю.Ю.

Раствор – гомогенная система, переменного химического состава, состоящая из двух и более компонентов: растворитель и растворенное вещество (вещества). Классификация растворов по агрегатному состоянию: газовые(воздух), жидкие(морская вода), твердые (сплавы) по составу растворителя (водные, аммиачные, бензольные и др.)

П По размеру частиц или по степени измельченности (дисперстности): Взвеси (грубодисперстные системы) - размер частиц см. Взвеси - очень непрочные, гетерогенные системы. Грубодисперсные системы обычно бывают в виде суспензий, эмульсий, аэрозолей. Приведите примеры природных грубодисперсных систем?

Коллоидные растворы - размер частиц см. Примером коллоидных ДС служат растворы клея и желатины. Коллоидные растворы отличаются тем, что их частицы сильно рассеивают проходящий через них свет и делают заметным путь пропущенного светового луча (эффект Тиндаля). Истинные растворы – размер частиц см, это гомогенные, устойчивые ДС.

по отношению к равновесию (растворимое вещество – раствор) ( насыщенный, ненасыщенный, перенасыщенный) Насыщенный раствор – находится в равновесии с твердым не растворившемся веществом, т.е. скорость растворения равна скорости его кристаллизации. Концентрация насыщенного раствора наз. растворимостью с указанием температуры, при которой она определена.

Растворимость - число моль растворенного в-ва в одном литре раств-ля (в состоянии насыщения) Коэфф. растворимости - масса раств-го компонента в 100 г. раств-ля Ненасыщенный раствор - содержит раств-го в-ва меньше равновесного кол-ва, т.е. скорость растворения больше скорость кристаллизации. Перенасыщенный раствор - скорость кристаллизации больше скорость растворения. S i = niVniV [моль/л]

Растворимость некоторых веществ при различных температурах S T

Способы выражения концентрации растворов

1) Массовая доля ( ) - отношение массы раств-го в-ва к общей массе раствора: = m 2 m 1 +m 2 [%][%]

2) Мольная доля (N) - отношение числа моль раств-го в-ва к общему числу моль всех в-в, образующих раствор:

3) Моляльность(С m ) - отношение числа моль растворенного вещества к массе растворителя: ;[ моль/кг ]

1) Молярная концентрация вещества (См) – отношение числа моль растворенного вещества к объему раствора ;[ моль/л ]

2)Молярная конц-ция эквивалентов в-ва (Сэ) – кол-тво (моль) эквивалентов растворенного вещества в 1 л раствора. Сэ = m 1 M э V ;[ моль/л ]

3) Титр (Т) - масса (г) растворенного вещества в 1 мл р-ра ;[ г/мл ]

Химическая теория растворов Физико-химическая теория растворов разработана Д.И. Менделеевым, И.А. Каблуковым, В.А. Кистяковским и др. Основной принцип теории: между компонентами р-ров образуются хим. соединения определенного состава - сольваты (гидраты)

Между частицами внутри сольватов существует сильное взаимодействие и часто они образуют комплексы, в которых осуществляется донорно- акцепторное взаимодействие [Cu(H 2 O) 6 ]Cl 2 [Fe(H 2 O) 6 ]Cl 3 [Be(H 2 O) 4 ]Cl 2

Механизм растворения твердого вещества в жидкости состоит в том, что молекулы растворителя образуют с поверхностными молекулами (атомами, ионами) химические связи, при этом ослабляются связи этих молекул внутри твердого вещества

Растворение твердого вещества

В итоге образовавшийся комплекс отрывается и диффундирует в р-р Этот процесс обратим и с увеличением концентрации в-ва скорость обратного процесса (кристаллизации) становится все больше, сравниваясь со скоростью растворения

Образование аквакомплексов

Влияние природы вещества на растворимость Растворение - это химическое взаимодействие, которое проявляется в изменении объема раствора и тепловом эффекте

Если тип межмолекулярных связей в компонентах р-ра и между ними одинаков, то возможны любые соотношения между компонентами р-ра Подобное растворяется в подобном

Примеры: бесконечная растворимость спирта в воде (водородные связи) орг. в-в в орг-ких жидкостях (ван-дер- ваальсовы силы) ограниченная раств-сть солей (ионная связь) в воде (водородная связь)

Раств-сть полярных в-в опр-ся природой раств-ля. Большое значение имеет его диэл-кая проницаемость ( ) : чем она больше, тем легче диссоциация на ионы, т.к. По этой причине многие соли лучше растворяются в воде ( = 80), чем в спирте ( = 25)

Термодинамика растворения При растворении происходит три процесса: 1) перехода компонентов из индивидуального состояния в раствор (фазовый переход); 2) гидратация; 3) диффузия Энтальпия растворения равна сумме энтальпий этих процессов: ΔН р-ния = ΔН ф.п + ΔН гидр

Экзотермическое растворение - при растворении газа или жидкости энтальпия фазового перехода меньше энтальпии гидратации и растворение сопровождается выделением тепла. Эндотермическое растворение – при растворении кристаллических веществ требуется значительная энергия (энергия кристаллической решетки) на их разрушение, которая больше энтальпии гидратации, и в этом случае процесс растворения сопровождается поглощением тепла.

При растворении газов энтропия уменьшается. При растворении твердых веществ увеличивается. Растворение жидкостей сопровождается также увеличением энтропии. Образование раствора происходит самопроизвольно, энергия Гиббса процесса растворения отрицательна: ΔG р-ния = ΔН р-ния – Т·ΔS р-ния < 0

Взаимное влияние на растворимость

При условии ΔG р-ния < 0, раствор является ненасыщенным. При увеличении концентрации раствора энтропия уменьшается, и энтропийный фактор становится равным энтальпийному. Наступает состояние равновесия, при котором G р-ния = 0. Такой раствор называется насыщенным. При охлаждении образуются пересыщенные растворы.

Растворимость газов в жидкостях и тв. телах идет без разрушения крист. решетки теплота растворения определяется теплотой гидратации, которая всегда Н 0 (при нагревании растворимость ум- ся) уменьшается объем газа при его поглощении ( V 0), что соответствует S 0 это приводит к уменьшению растворимости с ув-ем температуры

Закон Генри Растворимость газа в жидкостях (и в твердых веществах) при постоянной температуре пропорциональна его давлению: S i = KP i Для смеси газов их раств-сти пропорциональны парциальным давлениям

Р1

Свойства разбавленных растворов неэлектролитов Р-ры неэлектролитов по свойствам приближаются к идеальным газам Их свойства пропорциональны конц- циям компонентов, они аддитивны (обусловлены коллективом частиц), поэтому их называют коллигативными св-вами

Коллигативные свойства давление пара раств-ля над раствором температура кипения температура замерзания осмотическое давление

I закон Рауля Обозначения: Растворенное вещество - нелетучее Р 1 давление пара растворителя над раствором P давление пара над чистым растворителем N 1 и N 2 мольные доли растворителя и раств-го в-ва

Давление пара идеального раствора при различных С (оба летучие) Р° А +Р° В =Р Р

Если одно из веществ нелетучее Для чистого растворителя: N 1 = 1 ; P 1 = P 1 0 = K Для р-ра : P 1 = P 1 0. N 1 т. к. N 1 = 1 - N 2, то P 1 = P 1 0 (1 - N 2 ) P 1 - P 1 0 = P 1 0 N 2 Р = P 1 0 N 2 Понижение давления насыщ.пара растворителя над раствором пропорционально мольной доле раствор-го в-ва

II закон Рауля Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания р- ров пропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества T k = EC m Е - эбулиоскопическая константа; С m - моляльная концентрация, моль/кг T з = KC m К - криоскопическая константа

Закон Вант-Гоффа Осмос - явление односторонней диффузии через полупроницаемую перегородку Осмотическое давление равно тому давлению, которое имело бы раств-ное вещество, будучи в газообразном состоянии в объеме раствора

Растворы имеющие одинаковые осмотические давления наз изотоническими. Гипертонический раствор – имеет большее осмотическое давление, чем раствор сравнения. Гипотонический р-р - имеет меньшее осмотическое давление, чем раствор сравнения.

Растворы электролитов

Теория электролитической диссоциации (С. Аррениус 1887 г.) объясняет отклонения ряда растворов от законов Рауля и Вант-Гоффа Эти растворы обладали электропроводностью большей, чем чистый растворитель

Основные положения: Растворяясь, в-во диссоц-ет на ионы Ионы в р-ре гидратируются (сольватируются) Сильно разб-е р-ры электролитов приближаются к идеальным с учетом числа частиц образующихся в растворе

Конц. р-ры отклоняются от свойств идеальных р-ров из-за сильного взаимодействия противоионов, которые образуют сложные частицы, что уменьшает их количество

Растворение ионного кристалла

Диссоциация молекулы электролита на ионы

Характеристики растворов электролитов Степень диссоциации электролитов ( ) - отношение числа распавшихся молекул к общему числу растворенных и зависит от концентрации раствора [ доля от 1 или %] - электропр-ость при разбавлении Электролиты делят на слабые ( 0,3)

Зависимость от конц –и р-ра для слабого и сильного электролитов сильный слабый

Константа диссоциации Это константа равновесия электрол-кой диссоциации K n A m nK m+ + mA n- С С К С А слабые электролиты - К Д 10 -2

Для слабых электролитов (1- ) 1 и однозарядных ионов (n = m = 1) Закон разбавления Оствальда

Изотонический коэффициент (i) - отношение общего числа частиц в р-ре к числу раств-ных молекул В р-рах электролитов реально существующее число частиц > числа растворенных молекул Поэтому вводится поправочный коэффициент (i), учитывающий изменение числа частиц: i = n реал n общ

Т К =

Кажущаяся степень диссоциации K n A m nK m+ + mA n- - кажущаяся степень диссоциации сильных электролитов (

Обменные реакции в растворах электролитов Диссоциация многоосновных кислот и многокислотных оснований идет ступенчато H 3 PO 4 = H 2 PO 4 – + H + К 1 = 7,4 10 –3 H 2 PO 4 – = НPO 4 2– + H + К 2 = 6,3 10 –8 НPO 4 2– = PO 4 3– + H + К 3 = 4,4 10 –13

Растворимые средние соли (Na 2 CO 3, NaCl, K 2 SO 4 и др.) - обычно сильные электролиты и диссоц-ют в воде нацело Кислые соли диссоциируют на катион металла и гидроанион: NaHCO 3 = Na + + HCO 3 – Основные соли - на гидроксокатион и анион: MgOHCl = MgOH + + Cl –

Правило Бертолле Равновесие в ионных реакциях смещено в сторону образования нерастворимых соед-ний, газов и слабых электролитов К 1 А 1 + К 2 А 2 = К 1 А 2 + К 2 А 1 К 1 А 1 = К А 1 -

Правило Бертолле а) Кр > 1 ; К 11 К 22 > К 12 К 21 б) Кр < 1 ; К 11 К 22 < К 12 К 21 в) Кр реакция необратима

Ионное произведение воды Вода - слабый электролит Н 2 О = Н + + ОН – Ионное произведение воды: K д. [H 2 O] = 1, –16. 55,5 = = [H + ]. [OH – ] = 10 –14 = К w К w не зависит от конций ионов

Водородный показатель Кислотность или основность водных растворов характеризуется конц-ей [Н + ] или [ОН – ] ионов Удобнее использовать логарифмическое выражение: рН = -lg [H + ] и pOH = -lg [OH – ] Для воды [Н + ] = [ОН – ] = 10 –7 рН = рОН = 7 - нейтральная среда

Если в растворе: [Н + ] > [ОН – ], то рН < 7, а рОН > 7 – это кислые растворы [Н + ] 7, а рОН < 7 – это щелочные р-ры pН + pOH = 14

Произведение растворимости Для трудно растворимых соед-ний Ag 2 СO 3 (тв) 2Ag + р + CO 3 2- р ПР Ag 2 CO 3 – произведение растворимости

Ув-ие или ум-ие одной из концентраций ионов приведет к изменению другой ПР связано с раств-стью (S) Для электролита, имеющего катион и анион равного заряда вытекает: ПР = S 2 или

Гидролиз солей Гидролиз (сольволиз) - разложение воды ионами соли Гидролиз сопровождается диссоци- ацией их на ионы, гидратацией этих ионов и взаимодействием молекул воды с ионами Na 2 CO 3 = 2Na + + CO 3 2– Na + + H 2 O CO 3 2– + H 2 O = HCO 3 – + OH –

Гидролиз солей

Закономерности гидролиза При гидролизе (сольволизе) идет разрыв ков-ной полярной связи в молекуле раств-ля и образование новой связи с ионом соли Гидролиз тем легче, чем > степень ионности связи в раств-ле и < между молекулой раств-ля и ионом соли Чем > поляризация, тем ковалентность и тем полнее идет гидролиз (сольволиз)

Сильному гидролизу подвергаются: катионы с сильно поляризующей способностью (Al 3+, Fe 3+, Bi 3+ ) анионы с сильной поляризуемостью (CO 3 2–, SO 3 2–, NO 2 –, CN –, S 2– и др.) Не гидролизуются: слабо поляризующие катионы I и II группы (Na +, Ca 2+ и др.) слабо поляризуемые анионы (Hal –, NO 3 –, SO 4 2–, MnO 4 –, ClO 4 –, Cr 2 O 7 2– )

Сильно поляризующие катионы образуют слабые основания сильно поляризуемые анионы образуют слабые кислоты Закономерности гидролиза р-ров солей: гидролизуются катионы слабых оснований и анионы слабых кислот; Al 3+ + H 2 O = Al(OH) 2+ + H + SO 3 2 – + H 2 O = HSO 3 2 – + OH – не гидролизуются анионы сильных кислот и катионы сильных оснований

Количественные характеристики гидролиза h - степень гидролиза (доля гидролизованных частиц) К h - константа гидролиза Пример: А – + Н 2 О = НА + ОН – h =h = n гидр n общ

Гидролиз соли по катиону: Гидролиз соли по соли по катиону и аниону: