Алкены (олефины, этиленовые углеводороды (Продолжение)

7. Окисление двойных связей 7.4 Озонолиз

8. Взаимодействие с карбенами Карбены, являясь по сути электрофильными агентами, способны присоединяться по С=С-связи алкенов с образованием циклоалканов. Триплетный метилен реагирует нестереоспецифично: Синглетный метилен реагирует стереоспецифично:

9. Полимеризация алкенов Полимер Полимер – макромолекула, состоящая из большого числа (до нескольких сот тысяч) повторяющихся звеньев. Полимер образуется путем последователь- мономеров. ного присоединения (полимеризации) малых молекул – мономеров. nA A n мономер полимер Полимер, полученный из из одинаковых гомополимер мономеров - гомополимер Полимер, полученный из двух различных сополимер мономеров - сополимер Полимеры содержат, т.н. концевые группы. Их характер не учитывается при рассмотрении самого полимера:

Полимеризация может инициироваться катионамми, анионами, радикалами, металлорганическими соединениями 9.1 Ионная полимеризация Инициаторы катионной полимеризации кислоты Льюиса: H +, BF 3, AlCl 3

9.2 Свободнорадикальная полимеризация Тефлон химически устойчив, прочен. Деполимиризация наступает при С, поэтому используют при С. Инициатор пероксид бензоила (С 6 Н 5 СО) 2 Условия полимеризации: С, 70 атм Полимеризация по типу «голова к хвосту» Получают полимеризацией винилхлорида CH 2 =CH-Cl

9.3 Координационная полимеризация Катализаторы Циглера-Натта – комплексные соединения, состоящие из восстановителя и соли переходного металла: Al(C 2 H 5 ) 3 ·TiCl 4 Использование таких катализаторов позволяет контролировать стереохимию полимера. Изотактический полипропилен Синдиотактический полипропилен Атактический полипропилен Цепи АПП в силу своей нерегулярной геометрии не могут плотно примыкать друг к другу, отсюда аморфность АПП и низкие потребительские свойства

Диены (диолефины, алкадиены)

1. Строение и классификация кумулированный пропадиен (аллен) сопряженный бутадиен-1,3 (дивинил) изолированный пентадиен-1,4

Структура 1,3-бутадиена Длина связи 1,3-бутадиен этан пропен н-бутан 2-бутен С 1 =С 2 -С 3 =С 4 С-С С 1 =С 2 -С 3 С 1 -С 2 -С 3 -С 4 С 1 -С 2 =С 3 -С 4 С 1 =С Ǻ С 1 =С Ǻ С 2 =С Ǻ С 2 -С Ǻ С-С 1.53Ǻ С 2 -С Ǻ С-С 1.54Ǻ С 1 -С Ǻ Теплота гидрирования Экспериментальное значение величины теплоты гидрирования для сопряженных диенов меньше, чем ожидаемое (вычисленное) значение Сопряженные диены более устойчивы, чем можно было ожидать

Структура 1,3-бутадиена Выигрыш в энергии, получаемый в результате сопряжения, называется энергией сопряжения (энергия резонанса)

2. Получение 1,3-бутадиена Реакция дегидрирования Метод Лебедева Метод Реппе

3. Электрофильное присоединение 1,2-присоединение1,4-присоединение

3.1 Кинетический и термодинамический контроль реакции Ход 1,2-присоединения Ход 1,4-присоединения

Поскольку любое соединение превращается в одну и ту же смесь при нагревании, следовательно эта смесь является равновесной. Преобладание в этой смеси продукта 1,4- присоединения говорит о его большей термодинамической устойчивости. При С образуется больше продукта 1,2-присоединения, следовательно, он быстрее образуется, чем продукт 1,4- присоединения. Если исходные вещества могут превращаться в два или большее число альтернативных продуктов, то соотношение этих продуктов в смеси может определяться: 1) относительными скоростями их образования (кинетический контроль) 2) соотношением их термодинамической устойчивости (термодинамический контроль) Таким образом, продукт 1,2-присоединения – кинетически контролируемый продукт, продукт 1,4-присоединения – термодинамически контролируемый продукт.

4. Радикальное присоединение транс-полиизопрен - гуттаперча цис-полиизопрен – натуральный каучук

5. Реакция Дильса-Альдера Нобелевская премия 1950г. Согласованный процесс, перемещение всех электронов происходит одновременно. При этом диенофил должен взаимодействовать с обоими концами диена одновременно. 2.8Ǻ s-цисоидная конформация; необходимое условие реакции Дильса-Альдера 3.8Ǻ s-трансоидная конформация Отто Дильс Курт Алдер

5.1 Стереохимия реакции Дильса-Альдера Реакция высоко стереоспецифична. Конфигурация диена и диенофил сохраняются при образовании продукта: если диенофилом был транс-ди- замещенный алкен, то транс-конфигурация заместителей сохраняется и в конечном продукте: Если реакция Дильса-Альдера приводит к образованию бициклической системы, то основным продуктом будет эндо-продукт:

5.2 Область применения а) Обычная реакция Дильса-Альдера: б) Реакция Дильса-Альдера с обращенными электронными требованиями

5.2 Область применения в) Присоединение гетеродиена к диенофилу г) Присоединение диена к гетеродиенофилу

5.3 Определение исходных соединений Как по продукту реакции Дильса-Альдера определить исходные субстраты? Находим 6-ти членное кольцо, содержащее С=С-связь. Это кольцо образовалось в результате реакции С=С-связь «превратим» в простую и по обеим ее сторонам образуем две С=С-связи исходный диенисходный диенофил