ЛЕКЦИЯ 7 ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

Химико-технологический процесс, как правило, складывается из следующих взаимосвязанных элементарных процессов: 1) подвод реагирующих компонентов в зону реакции; 2) химические реакции; 3) отвод из зоны реакции полученных продуктов.

Подвод реагирующих компонентов Подвод реагирующих компонентов в зону реакции совершается путем молекулярной диффузии или к о н в е к ц и и. При сильном перемешивании реагирующих веществ конвективный перенос называют также турбулентной диффузией. В многофазных системах подвод реагирующих компонентов может совершаться путем абсорбции, адсорбции или десорбции газов, конденсации паров, плавления твердых веществ или растворения их в жидкостях, испарения жидкостей или возгонки твердых веществ, причем важной составной частью всех этих процессов является диффузия.

Химические реакции. В реагирующей системе обычно происходит несколько последовательных (а иногда и параллельных) химических реакций, приводящих к образованию основного продукта, а также ряд побочных реакций между основными веществами и примесями. В результате, кроме основного, образуются побочные продукты (материалы, имеющие народнохозяйственное значение) или же отходы и сбросы производства. Обычно при анализе производственных процессов учитываются не все реакции, а лишь те из них, которые имеют определяющее влияние на количество и качество получаемых основных продуктов.

Отвод продуктов из зоны реакции может совершаться так же, как и подвод реагирующих компонентов, путем диффузии, конвекции и перехода вещества из одной фазы (газовой, жидкой, твердой) в другую.

Общая скорость технологического процесса может лимитироваться скоростью одного из трех составляющих элементарных процессов, который протекает много медленнее других, но так, что скорости отдельных процессов соизмеримы. Если наиболее медленно идут химические реакции и они лимитируют общую скорость, то говорят, что процесс происходит в кинетической области, в этом случае технологи стремятся усилить именно те факторы (концентрация исходных веществ, температура, применение катализаторов и пр.), которые влияют особенно на скорость реакции.

Химическая кинетика это учение о скоростях и механизме химических процессов); Если общую скорость процесса лимитирует подвод реагентов в зону реакции или отвод продуктов, то говорят, что процесс происходит в диффузионной области, и стремятся увеличить скорость диффузии путем перемешивания (турбулизации реагирующей системы), повышения температуры и концентраций, перевода системы из многофазной в однофазную и т. д.

Если скорости всех элементов, составляющих технологический процесс, соизмеримы (почти одинаковы), то необходимо воздействовать прежде всего такими факторами, которые наиболее сильно ускоряют как диффузию, так и скорости реакций.

Знание основных закономерностей химической технологии существенно облегчает нахождение таких совокупностей химических и физических параметров процесса, которые дают возможность проводить его наиболее эффективно, т. е. с большой интенсивностью, до наивысшего выхода продукта при хорошем качестве его. Технолог использует основные закономерности как при анализе существующего производства с целью его улучшения, так и, в особенности, при организации нового производства.

Проектирование нового производства При проектировании нового производства технологи должны прежде всего сравнить между собой различные способы и процессы производства, выбрать способ производства наиболее целесообразный в данных условиях, выявить наиболее эффективные технологические процессы производства, составляющие избранный способ, составить технологическую схему производства, т. е. представить последовательность процессов (стадий производства) и определить технологический режим каждой стадии производства.

Под технологическим режимом понимают совокупность основных параметров процесса, таких, как продолжительность процесса, концентрация реагирующих веществ, температура, давление, интенсивность перемешивания реагирующих масс, применение катализаторов, и другие способы ускорения процесса.

Далее выбирают: типы основных аппаратов и конструкционные материалы, рассчитывают материальные и энергетические балансы, а затем на основе расчетов определяют размеры аппаратов и количество каждого типа аппаратов, параллельно работающих в технологической схеме. Особенно трудоемки материальные и энергетические расчеты, базирующиеся на основных законах химии.

Материальный и энергетический балансы Составление материального и энергетического балансов производится как при проектировании, так и при анализе работы существующего производства. Материальный баланс составляют по уравнению основной суммарной реакции с учетом побочных реакций на основе закона сохранения массы. Обычно учитывают массу или вес основных компонентов и примесей во всех видах поступающего сырья согласно анализам и сравнивают (балансируют) с массой или весом основного продукта и отходов производства. По закону сохранения массы, общая масса всех поступающих в аппарат (или в цех) материалов, т. е. приход, равен общей массе выходящих материалов, т. е. расходу.

Используя это равенство, обычно вычисляют количества сырья или побочных продуктов, которые затруднительно измерить в существующем производстве или задать при проектировании; масса же основного продукта обычно задается при проектировании или замеряется в существующем производстве. Материальный баланс чаще всего составляют из расчета расхода сырья и получения побочных продуктов на единицу (кг, т) основного продукта; иногда балансы относят к единице массы сырья или к единице времени (час, сутки, месяц).

Материальный баланс Балансы в расчетах обычно выражаются формулой такого вида: (1) где: GT, Gж, Gr соответственно индексам массы твердых, жидких и газообразных материалов, поступающих в производство (или в данный аппарат), т. е. приход материалов, a G1T, G1ж, G1г соответственно индексам массы продуктов производства.

Энергетический баланс Энергетический баланс составляют на основе закона сохранения энергии. Обычно составляют тепловой баланс

Формула теплового баланса может иметь в расчетах следующий типичный вид: 2 где: Qт, Qж, Qгколичества тепла, вносимые с поступающими в аппарат твердым, жидким и газообразным материалами, соответственно индексам, Q1т, Q1ж, Q1г то же для выходящих, материалов. Эти количества тепла в технологии называют теплосодержанием материалов.

Обычно теплосодержание вычисляется отдельно для каждого вида поступающего и выходящего материала по формуле такого вида: 3 т. е. как произведение количества материала G, средней теплоемкости его с и температуры t°C.

Теплоемкости можно определить для данной температуры Т°К (или °С) по формуле вида: 4 коэффициенты которой а0, а1 а2 приведены в технической литературе (справочники, пособия по химической технологии, учебники физической химии и т. п.). В теплосодержание жидкости включают также теплоту плавления, а для газов еще и теплоту парообразования, если эти процессы происходят в рассчитываемых аппаратах.

Тепло экзотермических реакций можно вычислять для каждой реакции (основной и побочной) из полного уравнения реакции. Например, для реакции синтеза 5 тепло реакции между веществами А и В рассчитывается как произведение количества молей полученного продукта D на тепловой эффект реакции qр. Общее количество тепла реакций и других экзотермических процессов в приходе Qp равно сумме теплот, полученных по всем экзотермическим реакциям, плюс тепло, выделившееся при других процессах, происходящих в аппарате (абсорбции, адсорбции, конденсации, кристаллизации, растворения и т. д.). Таким же образом рассчитывается расход тепла Qp на проведение эндотермических реакций и процессов (десорбции, парообразования, плавления, растворения и т. д.).

Тепловой эффект реакции можно определить по закону Гесса, как разность между теплотами образования всех веществ, указанных в правой части уравнения и теплотами образования всех веществ, входящих в левую часть уравнения. Например, для уравнения (5) изобарный тепловой эффект: 6 Изобарные теплоты образования из элементов различных веществ (или ΔН°) приведены в виде стандартных таблиц во многих справочниках. В качестве стандартных условий приняты: температура 25 °С, давление 1 атм и для растворенных веществ концентрация 1 моль на 1 кг растворителя. Газы и растворы предполагаются идеальными.

Подвод тепла в аппарат Qn можно учитывать по потере теплосодержания теплоносителя, например: греющей воды 7 Пара 8 или же по одной из формул теплопередачи через греющую стенку: 9 где kT коэффициент теплопередачи; F поверхность теплопередачи; tT температура греющего вещества (воды, пара и др.); tx температура нагреваемого (холодного) материала в аппарате; τ теплота испарения. Также по формулам теплопередачи можно рассчитать отвод тепла от реагирующей массы в аппарате или потерю тепла в окружающую среду Q п.

Классификация обрабатываемых систем по фазовому состоянию реагирующих веществ Гомогенными системами называются такие системы, в которых все взаимодействующие вещества находятся в одной фазе: газовой (Г), жидкой (Ж), твердой (Т). Гетерогенные системы включают две или большее количество фаз. Двухфазные системы делятся на следующие виды: газ жидкость, газ твердое, жидкость жидкость (несмешивающиеся), жидкость твердое и твердое твердое; они в дальнейшем обозначаются соответственно: Г Ж, Г Т, Ж Ж, Ж Т, Т Т. Встречаются системы, включающие несколько твердых, а иногда и жидких фаз. Наиболее часто применяются в производстве системы Г Ж, Г Т, Ж Т.

В гомогенных системах взаимодействующих веществ реакции происходят обычно быстрее, чем в гетерогенных, механизм всего технологического процесса проще и соответственно управление процессом легче, поэтому технологи часто стремятся к гомогенным процессам. Особенно быстро идут процессы в жидкой фазе, а также на границе жидкой фазы с твердой или газообразной, поэтому обычно стремятся перевести твердые реагирующие вещества или, по крайней мере, одно из них в жидкое состояние путем плавления или растворения; с той же целью производят абсорбцию газов или конденсацию их.

Химические процессы делятся на обратимые и необратимые. Необратимые процессы протекают лишь в одном направлении. Химические реакции, как правило, обратимы в том отношении, что в зависимости от условий они могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Соответственно, в гетерогенных системах обратимыми называют такие процессы, в которых возможен переход вещества или тепла как из одной фазы во вторую, так и обратно.

При изменении же температуры, давления или концентрации одного из компонентов (или молярного объема обратного концентрации) равновесие нарушается и в системе самопроизвольно происходят диффузионные и химические процессы, ведущие к восстановлению равновесия в новых условиях. К химическому равновесию применим второй закон термодинамики в его общем виде, т. е. одним из условий химического равновесия в: изолированной системе является максимум энтропии S. Дальнейшее приращение энтропии, обязательное для всех самопроизвольных процессов, в состоянии равновесия не происходит dS = 0.

Принцип Ле-Шателье В системе, выведенной из состояния равновесия, происходят изменения, направленные к ослаблению воздействий, выводящих систему из равновесия.

Для примера рассмотрим применение принципа Ле-Шателье к экзотермической реакции синтеза: 10 где т, n и р количества молей вещества А, В и D; Q тепловой эффект реакции. Обозначая объемы веществ через V, примем, что Va+ Vb>Vd, т. е. реакция идет с уменьшением объема. Основные, влияющие на равновесие условия: температура t, давление р и концентрации (соотношения в реакционном объеме) реагирующих веществ Са, Св и Сd

Для сдвига равновесия вправо, т. е. увеличения количества продукта (повышения равновесного выхода) согласно принципу Ле-Шателье, необходимо понижать температуру t и концентрацию продукта Сd, т. е. выводить продукт из реакционной зоны, а также увеличивать давление р и количества исходных веществ СА и Св в реакционной зоне. Причем повышение СА будет способствовать увеличению выхода продукта по отношению к В и обратно повышение Св способствует росту выхода продукта по отношению к А.

Применяя принцип Ле-Шателье к гетерогенному экзотермическому процессу абсорбции компонента газовой смеси жидкостью, мы устанавливаем, что равновесная концентрация газа в жидкости или равновесная степень абсорбции газового компонента (выход продукта) будет увеличиваться при понижение температуры и повышении общего давления, а также при уменьшении упругости поглощенного компонента над жидкостью.

Уменьшение же упругости может быть достигнуто при выводе продукта из зоны абсорбции, например, путем осаждения его в виде твердых кристаллов. Повышение концентрации (парциального давления) поглощаемого компонента в газовой смесь вызывает увеличение равновесной концентрации его в жидкости, но степень абсорбции может не увеличиваться.

Растворимость твердого кристаллического вещества в жидкости, в соответствии с принципом Ле-Шателье, повышается с ростом температуры, если этот процесс является эндотермическим, так как энергия, затрачиваемая на разрушение кристаллической решетки, обычно больше тепла сольватации молекул. Давление обычно практически не влияет, поскольку изменение объема незначительно.