Металлорганические соединения

Лекция Номенклатура металлорганических соединений. 2.Методы получения металлорганических. соединений. 3.Синтезы с использованием металлорганических соединений. Литература: 1.Хельвинкель Д. Систематическая номенклатура органических соединений. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012, 232с. 2.Смит В.А., Дильман А.Д. Основы современного органического синтеза. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009, с Сайт компании Аldrich - Sigma //

Металлорганическиe соединения - производные углеводородов, в которых один из атомов водорода замещен металлом М = Na, Li, Ca, Cd, Hg, Mg, Al Из истории открытия 1849 г., Эдвард Франкланд 1855 г., Адольф Вюрц 1900 г., Виктор Гриньяр

Номенклатура (соли металла с органическими анионами) C 4 H 9 Li – бутиллитий (лития бутанид) CH 3 MgI – метилмагний иодид (С 2 H 5 ) 2 Hg – диэтилртуть (C 2 H 5 ) 2 AlH – диэтилалюминий гидрид (C 2 H 5 ) 3 Al – триэтилалюминий Li + [Cu - (CH 3 ) 2 ] – лития диметилкупрат Связь в металлорганических соединениях может изменяться от практически ионной до практически ковалентной в зависимости от природы металла и органической составляющей Металлорганические соединения - «источники» карбоанионов, т.е. они являются основаниями (нуклеофилами)

n-BuLi, s-BuLi, t-BuLi, некоторые реагенты Гриньяра – коммерческие продукты (см. каталог компаний Aldrich - Sigma) Методы синтеза металлорганических соединений Метод А Восстановление Метод В Депротонирование Метод С Обмен Метод D Трансметаллирование Органические соединения лития и магния остаются ключевыми реагентами в органическом синтезе

Литийорганические реагенты Алканы - оптимальные растворители для хранения. СоединениеРастворитель Et 2 OTHFDME n-BuLi s-BuLi t-BuLi Температуры ( 0 С), при которых время превращения AlkLi (t ½) составляет 10 ч Литийорганические соединения – взрывоопасны. THF - тетрагидрофуран DME - 1,2-диметоксиэтан

Синтез литийорганических соединений Метод А Восстановление Классический способ получений литийорганических соединений Механизм внедрение металла по связи углерод-галоген – процесс одноэлектронного переноса (SET) Растворитель - алкан

Синтез литийорганических соединений Метод В Депротонирование Алкиллитиевые реагенты – сильные основания Комбинация n-BuLi / t-BuOK чрезвычайно основная система (может депротонировать почти любое соединение): n-BuLi > s-BuLi > t-BuLi увеличение основности

Синтез литийорганических соединений Метод С Обмен

Синтез литийорганических соединений Метод D Трансметаллирование Замещающий металл (Li) должен быть более электроположительным, чем заменяемый металл Метод А:

Реактивы Гриньяра Магнийорганические соединения сравнительно устойчивы, обладают высокой реакционной способностью. Невозможно выделить устойчивый реактив Гриньяра, свободный от растворителя. Гриньяр Франсуа Огюст Виктор (6.V.1871–13.XII.1935) Эфираты магнийорганических соединений, белые кристаллические вещества CH 3 MgCl + H 2 O CH 4 + MgOHCl основание кислота

Синтезы реактивов Гриньяра Метод А Восстановление Ограничения метода В молекуле субстрата не должны присутствовать электрофильные центры (-OH, -SH, NH 2, R-CO-R, -CO 2 H, CN, -CC-H и т.д.)! F < Cl < Br < J Увеличение реакционной способности галогенидов Установка для синтеза реактива Гриньяра Температура реакции 0 – 20 (35) 0 С!

Метод С Обмен Синтезы реактивов Гриньяра Метод позволяет получать высоко функционализированные реактивы Гриньяра

Ускорение бром - магниевого обмена в присутствии LiCl Пауль Кнохель, профессор университета Людвига – Максимилиана (Мюнхен, Германия) Синтез высоко функционализированных магнийорганических реагентов путем обмена галогена на металл. Angew. Chem. 2003,

Лаборатория органического синтеза (университет университета Людвига Максимилиана, г. Мюнхен

Здание химического корпуса(университет университета Людвига Максимилиана, г. Мюнхен

г. Мюнхен, 2005г.

Синтез реактивов Гриньяра Mg Эфир Органический галогенид