Алкены (Ч. II) (олефины, этиленовые углеводороды

Лекция 9 Химические свойства алкенов 1.Галогенирование 2.Сопряженное присоединение 3. Гидрогалогенирование 3.1 Перекисный эффект Караша 4. Присоединение воды (гидратация) 5. Гидроборирование-окисление. Получение первичных спиртов. 6. Алкилирование 7. Аллильное замещение галогенами 8. Окисление двойных связей

Химические свойства алкенов Типичная реакция алкенов – электрофильное присоединение А Е π-комплекс лимитирующая стадия

Направление электрофильного присоединения Присоединение электрофила по кратной связи непредельного соединения происходит с образованием наиболее устойчивого карбокатиона Если возможна перегруппировка в более устойчивый карбкатион – это происходит:

1. Галогенирование

2. Сопряженное присоединение (Е)-проп-1-ен-1-илбензол (1-метокси-2-хлорпропил)бензол

3. Гидрогалогенирование Водные растворы НHal не используют HF>HCl>HBr>HI Уменьшение реакционной способности

3.1 Перекисный эффект Караша

4. Присоединение воды (гидратация) Катализ H 2 SO 4 Алканы и алкилгалогениды, нерастворимые в H 2 SO 4, можно очистить от алкенов обработкой серной кислотой

Основные закономерности гидратации алкенов: 1.Кислотный катализ. Присоединение инициируется протоном; 2.Обратимость процесса гидратации; 3. Лимитирующая стадия – образование карбкатиона. Присоединение протона происходит таким с образованием наиболее устойчивого карбкатиона; 4. При образовании карбкатиона могут происходить перегруппировки; 5. Гидратация алкенов приводит к образованию транс-продуктов; 6. Только в случае этилена может образовываться первичный спирт. 1-фенилбутан-1-ол

5. Гидроборирование-окисление. Получение первичных спиртов.

6. Алкилирование

7. Аллильное замещение галогенами В молекуле алкена есть два реакционных центра, по которым может идти атака галогеном, - двойная связь и алкильная группа:

7. Аллильное замещение галогенами Атом галогена может и присоединяться по С=С-связи, но при высокой температуре отщепляется раньше, чем может произойти вторая стадия свободно-радикального присоединения. Можно использовать низкую концентрацию галогена вместо высокой температуры для того, чтобы замещение превалировало над присоединением:

8.2 Образование вицинальных диолов 8. Окисление двойных связей 8.1 Эпоксидирование. Реакция Прилежаева (1909г.) Проба Байера, но реакция Вагнера! Среда щелочная, Т С Обесцвечивание раствора KMnO 4 - качественная реакция на двойную связь

8.4 Озонолиз

9. Полимеризация алкенов Полимер – макромолекула, состоящая из большого числа (до нескольких сот тысяч) повторяющихся звеньев. Полимер образуется путем последователь- ного присоединения (полимеризации) малых молекул – мономеров. nA A n мономер полимер Гомополимер - полимер, полученный из из одинаковых мономеров Сополимер - полимер, полученный из двух различных мономеров Полимеры содержат, т.н. концевые группы. Их характер не учитывается при рассмотрении самого полимера:

Полимеризация может инициироваться катионамми, анионами, радикалами, металлорганическими соединениями 9.1 Ионная полимеризация Инициаторы катионной полимеризации кислоты Льюиса: H +, BF 3, AlCl 3

9.2 Свободнорадикальная полимеризация Тефлон химически устойчив, прочен. Деполимиризация наступает при С, поэтому используют при С. Инициатор пероксид бензоила (С 6 Н 5 СО) 2 Условия полимеризации: С, 70 атм Полимеризация по типу «голова к хвосту» Получают полимеризацией винилхлорида CH 2 =CH-Cl

9.3 Координационная полимеризация Катализаторы Циглера-Натта – комплексные соединения, состоящие из восстановителя и соли переходного металла: Al(C 2 H 5 ) 3 ·TiCl 4 Использование катализаторов Циглера-Натта позволяет контролировать стереохимию полимера Изотактический полипропилен Синдиотактический полипропилен Атактический полипропилен АПП) Цепи АПП в силу своей нерегулярной геометрии не могут плотно примыкать друг к другу, отсюда аморфность АПП и низкие потребительские свойства