1 ЛЕКЦИЯ Цепные реакции с вырожденным разветвлением. 2. Цепные реакции с энергетическим разветвлением. 3. Цепные реакции с участием электрона. 4. Цепные химические процессы при внешнем воздействии Период индукции воспламенения при внешнем воздействии на кислород - водородную смесь Смещение пределов воспламенения стехиометрической кислород-водородной смеси при внешнем воздействии Колебательный характер воспламенения смеси 2H 2 +O Выгорание стехиометрической кислород-водородной смеси Неравновесная конденсация паров воды.

2 Цепные плазмохимические процессы Цепными процессами называются хим. превращения и ядерные процессы, в которых появление промежуточной активной частицы (свободного радикала, атома, возбужденной молекулы в химических превращениях, нейтрона - в ядерных процессах) вызывает цепь превращений исходных веществ. [ Химическая энциклопедия. Под ред. И.Л. Кнунянц, М. 1988] Цепные реакции открыты М. Боденштейном в 1913 году

3 Инициирование Продолжение цепи Обрыв Е 3.5 эВ (900 0 С) 0.87 эВ (500 0 С) CH реакций 1 реакция СН эВ = СН 3 + Н СН 4 + СН эВ = С 2 Н 6 + Н

4 Классификация цепных процессов 1. Неразветвленные цепные процессы 2. Цепные процессы с квадратичным разветвлением. 2Н 2 + O 2 = H 2 O 3. Цепные процессы с вырожденным разветвлением окисление углеводородов 4. Цепные процессы с энергетическим разветвлением 5. Цепные процессы с участием электрона

5 1. Цепные процессы с вырожденным разветвлением Инициирование Продолжение цепи Обрыв Изменение скорости реакции в течение цепного разветвленного (1) и вырожденно-разветвленного (2) процессов

6 Окисление метана в равновесных условиях при низком давлении. Зависимость времени реакции окисления метана от давления смеси при температуре 650 К. Область самовоспламенения смеси метана с воздухом. 1 – 13% СН 4.

7 Кинетика окисления метана по изменению общего давления, расходованию исходных и накоплению конечных продуктов реакции. Смесь СН 4 + 2O 2 ; Р нач = 235 Торр; Т = 723 К. 1 - СН 4 ; 2 - О 2, 3 - Н 2 О; 4 - СО; 5 -СO 2 ; 6 - Р. CH 4 O2O2 dP Особенность – низкая степень конверсии.

8 2. Цепные реакции с энергетическим разветвлением. В ходе цепного превращения может происходить размножение активных частиц в реакциях с участием молекул продуктов, несущих в себе избыточную энергию. РеакцияT, К E, эВ/молек. fvfv F + H 2 HF + H H + F 2 HF + F H + Cl 2 HCl + Cl F + CH 4 HF + CH 3 O + CS СO + S

9 В звене развития цепи фторирования водорода F + Н 2 = НF* + Н эВ (fv = 0.71) Н + F 2 = НF* + F эВ (fv = 0.53) энергия связи молекулы F 2 равна 1.4 эВ HF* + F эВ = F + F + HF Появляется канал увеличения активных частиц

10 3. Цепные реакции с участием электрона. В плазмохимических реакциях, инициируемых в газовом разряде в смеси СH 4 +O 2, предложен цепной механизм образования радикалов в ионно- молекулярных процессах с участием молекул воды и кислорода

11 4. Цепные химические процессы при внешнем воздействии Цепной процесс окисления водорода. Особенности воздействия импульсным электронным пучком на газ: однородное возбуждение больших объемов газа ( л) высокая степень неравновесности при высоких давлениях (~ 1 атм) высокая скорость возбуждения (~10 -8 с) позволяют реализовать следующие способы инициирования химических реакций: диссоциация колебательно-возбужденных молекул цепные плазмохимические процессы

12 Экспериментальная установка на базе импульсного электронного ускорителя ТЭУ-500 энергия электронов: до 500 кэВ выведенный ток: 6.5 кА длительность импульса: 60 нс энергия в импульсе: до 200 Дж Схема экспериментов

Период индукции воспламенения смеси 2H 2 + O 2 Кривые кинетики окисления смеси 2Н 2 + О 2 при 485 °С и различных начальных давлениях: Торр, Торр, Торр, Торр, Торр, Торр, Торр, Торр.

14 Исследование периода индукции воспламенения смеси 2H 2 + O 2 при возбуждении импульсным электронным пучком. Изменение давления (начальная часть) в реакторе, наполненном смесью 2H 2 + O 2 при разных исходных давлениях смеси. Зависимость периода индукции от исходного давления смеси газов в реакторе для разных реакторов: объемом 1.6 л (1) и 3.2 л (2). Т=30 0 С. Связь между периодом индукции воспламенения и давлением смеси 2Н 2 + О 2 при различных температурах: °С; °С; °С., ×, - опытные данные.

15 Вид внешнего воздействия Смесь газовДавление Тем- пера- тура Энерго- вклад, эВ/молек Период индукц ии Без воздействия2H 2 + O Торр730К00.15 с Без воздействия2H 2 + O 2 25 Торр730К00.2 с Лазер, λ = 762 нм2H 2 + O Торр300 К с Лазер, λ = 762 нм2H 2 + O Торр600К с Лазер, λ = 762 нм2H 2 + O Торр400К с Импульсный разряд5%H 2 +воздух76 Торр770К010 3 с Импульсный разряд5%H 2 +воздух7.6 Торр400К с Непрерывное ионизирующее излучение Водородно- воздушная смесь 380 Торр 0.05 МПа 400К (20 кГр) 2 с Импульсный электронный пучок 2H 2 + O Торр300К (114 кГр) с

Исследование смещения предела воспламенения

17 2

18 Вид внешнего воздействия Смесь газовДавление Энерго- вклад, эВ/молек Темпе- ратура Без воздействия2H 2 + O Торр0710 К Без воздействия2H 2 + O 2 25 Торр0755 К Лазер, λ = 762 нм2H 2 + O Торр К Лазер, λ = 762 нм2H 2 + O Торр К Лазер, λ = 762 нм2H 2 + O Торр К Импульсный разряд5%H 2 +воздух76 Торр К Импульсный разряд5%H 2 +воздух7.6 Торр2.3400К Непрерывное ионизирующее излу­ чение Стехиометрическая водородно- воздушная смесь 380 Торр (20 кГр) 400К Импульсный радиолиз2H 2 + O Торр 0.05 (460 кГр) 680 К Импульсный электронный пучок 2H 2 + O Торр (114 кГр) 300К

19 Кинетика изменения давления в реакции медленного окисления пропилена кислородом Колебательный характер процесса окисления водорода при инициировании импульсным электронным пучком

20 Изменение давления в реакторе при исходных давлениях смеси 2H 2 + O 2 : 1 – 78 Торр, 2 – 63 Торр, 3 – 43 Торр. f = 960 Гц

21 Изменение давления при воспламенении стехиометрической смеси кислорода и водорода в реакторах длиной 23 см (1) и 46 см (2).

22 Масс-спектр исходной смеси газов в реакторе (1) масс-спектр смеси газов после инжекции импульсного электронного пучка (2) Выгорание стехиометрической кислород-водородной смеси.

23 2H 2 + O 2 = 2H 2 O без конденсации 4.6. Неравновесная конденсация паров воды.