1 ЛЕКЦИЯ 9. Неравновесное возбуждение молекул. Цепные газофазные процессы. Химическое возбуждение. Образование неравновесного распределения энергии молекул при газодинамическом расширении газа. Колебательное возбуждение молекул электронным ударом. Особенности инициирования плазмохимических процессов импульсным электронным пучком. Цепные газофазные процессы. Период индукции, предел воспламенения. Классификация цепных процессов. Неразветвленные цепные реакции. Цепные реакции с квадратичным разветвлением. Цепные реакции с вырожденным разветвлением. Цепные реакции с энергетическим разветвлением. Цепные реакции с участием электрона.

2 Внутренняя энергия молекулы (в основном электронном состоянии) 1. Вращение молекулы 2. Колебания атомов в молекуле

3 Вид движенияЭнергозапас, E Энергия активации, Поступательное движение молекулы 3/2 kT0 Вращение молекулы 3/2 kT, кроме двухатомных молекул, для которых E r = кТ, < 0.01 эВ Колебания атомов в молекуле кТ · n эВ Энергозапас различных форм движения молекул в основном электронном состоянии Зависимость теплоемкости метана от температуры: 1- экспериментальные значения, 2 – суммарная теплоемкость поступательных и вращательных степеней свободы молекулы метана.

4 За счет снижения энергетического порога (неравновесные процессы) Неравновесные плазмохимические процессы. k = A·exp[-(E a -αE внутр )/kT] E a -αE внутр EaEa

5 газZ эф газZ эф газZ эф газZ эф O 2 N 2 CO 2 Cl 2 CO CH 4 N 2 O Br 2 CS 2 COS SO 2 CF 4 CHF 2 CHCl 3 C 2 H CF 2 Cl J 2 CH 2 Cl 2 CCl 2 F 2 CH 2 F E v1 E v2 Время существования избыточной внутренней энергии 1.Поступательное движение Z 1-0 = 4 2.Вращательное движение Z = 4 3.Колебания атомов в молекуле В газе при нормальных условиях 10 9 столкновений в секунду

6 Диссоциация колебательно-возбужденных молекул. Механизм Тринора. Зависимость эффективности диссоциации СO 2 от удельного энерговклада разряда: 1 - эксперименты с СВЧ - разрядом; 2 - ВЧЕ - разрядом, 3 - ВЧН - разрядом.

7 Неравновесный способ инициирования реакций имеет недостаток. При равновесных условиях первая энергоемкая стадия процесса – диссоциация компенсируется последующими элементарными экзотермическими химическими реакциями. Это приводит к значительному сокращению суммарных энергозатрат на проведение химического процесса. 2CH эВ = C 2 H 2 + 3H 2 (1) СН эВ = СН 3 * + Н*(2) СН 3 * + СН 3 *= С 2 Н 6 (3) С 2 Н 6 = С 2 Н 4 + Н эВ(4) С 2 Н 4 = С 2 Н 2 + Н эВ(5) В равновесных условиях энергозатраты на разложение молекулы метана составляют 1.8 эВ. 0.5×(2×3.4 эВ -1.4 эВ – 1.8 эВ) = 1.8 эВ

8 1. Неравновесное возбуждение молекул. На настоящий момент можно выделить следующие основные способы: - химическое возбуждение -газодинамическое расширение газа - возбуждение импульсным оптическим некогерентным или когерентным излучением (фотохимия) - возбуждение электронным ударом.

9 РеакцияT, К E, эВ/молек. fvfv F + H 2 HF + H H + F 2 HF + F H + Cl 2 HCl + Cl F + CH 4 HF + CH 3 O + CS СO + S Химическое возбуждение. Перестройка электронной оболочки молекулы происходит на больших (по сравнению с равновесным межъядерным расстоянием) расстояниях между сталкивающимися частицами. Поэтому межъядерное расстояние в молекуле, образовавшейся в результате реакции, превышает соответствующее равновесное значение, данная молекула оказывается в сильно возбужденном колебательном состоянии.

Образование неравновесного распределения энергии молекул при газодинамическом расширении газа Принципиальная схема формирования газодинамического молекулярного пучка: 1 - покоящийся газ; 2 - сопло; 3 - отверстие; 4 - диафрагма (коллиматор); 5 - молекулярный пучок.

11 Распределение Максвелла. График распределения молекул метана по скоростям (функция Максвелла) при температуре 300 (1) и 400 К (2). kT mv e kT m vvF 2 2/ )(

12 Функции распределения скоростей молекул в пучках: 1 - функция распределения скоростей в покоящемся газе; 2 - то же в газодинамической струе. - приобретение направленной скорости U - охлаждение - неравновесное распределение энергии по степеням свободы молекулы: энергия колебательных движений превышает равновесное значение для температуры охлажденного газа

13 (возбуждение)(релаксация) 1.3. Колебательное возбуждение молекул электронным ударом

14 Неупругие столкновения первого рода. 1. Ионизация E > 30 эВ 2. Возбуждение электронной подсистемы 10 эВ < E < 30 эВ 3. Возбуждение колебательных движений атомов в молекуле 0.1 эВ < E < 10 эВ 4. Возбуждение вращения молекулы 0.01 эВ < E < 0.1 эВ EeEe

15 Распределение энергии электрона при возбуждении молекулы H 2 O: 1 - упругие потери (на поступательное движение), 2 - возбуждение колебательных движений, 3 -возбуждение электронной подсистемы, 4 – диссоциативное прилипание, 5 - ионизация. колебания нагрев

16 2. Цепные плазмохимические процессы Цепными процессами называются хим. превращения и ядерные процессы, в которых появление промежуточной активной частицы (свободного радикала, атома, возбужденной молекулы в химических превращениях, нейтрона - в ядерных процессах) вызывает цепь превращений исходных веществ. [ Химическая энциклопедия. Под ред. И.Л. Кнунянц, М. 1988, ] Цепные реакции открыты М. Боденштейном в 1913 году

17 CH 4 Инициирование Продолжение цепи Обрыв реакций 1 реакция Е 3.5 эВ (900 0 С) 0.87 эВ (500 0 С) 0 СН эВ = СН 3 + Н СН 4 + СН эВ = С 2 Н 6 + Н

18 Пределы воспламенения смеси 2H 2 + O 2 1 Пределы воспламенения стехиометрической смеси водорода с кислородом в сферическом сосуде диаметром 7.4 см, покрытом КСl.

19 Период индукции воспламенения смеси 2H 2 + O 2 Кривые кинетики окисления смеси 2Н 2 + О 2 при 485 °С и различных начальных давлениях: Торр, Торр, Торр, Торр, Торр, Торр, Торр, Торр.

20 Связь между периодом индукции воспламенения и давлением смеси 2Н 2 + О 2 при различных температурах: °С; °С; °С.

21 Закон действия масс: Скорость элементарной химической реакции в каждый момент времени пропорциональна концентрациям реагентов. Уравнение, связывающее скорость реакции с концентрацией реагирующих веществ, называется кинетическим уравнением реакции. Если опытным путем определено кинетическое уравнение реакции, то с его помощью можно вычислять скорости реакции при других концентрациях тех же реагирующих веществ. v = k·C A ·C B k - константа скорости реакции Константа скорости реакции зависит только от природы реагирующих веществ и от температуры, но не зависит от их концентраций.

22 при C A

23

24 1

25 Классификация цепных процессов 1. Неразветвленные цепные процессы 2. Цепные процессы с квадратичным разветвлением. 2Н 2 + O 2 = H 2 O 3. Цепные процессы с вырожденным разветвлением окисление углеводородов 4. Цепные процессы с энергетическим разветвлением 5. Цепные процессы с участием электрона

Неразветвленные цепные процессы Примером неразветвленной цепной реакции является реакция синтеза хлористого водорода из смеси молекул хлора и водорода. H 2 + Cl 2 = 2HCl Квантовый выход реакции достигал 10 6 В 1916 году В. Нернст (Нобелевская премия, 1920 год) предложил механизм цепных реакций с участием атомов Cl. Инициирование Продолжение цепи Обрыв

27 1. Инициирование цепного процесса В плазме, образуемой электрическим разрядом в смеси газов Cl 2 + H 2 возможны следующие процессы: 1. Диссоциативная ионизация: Cl 2 + е эВ (Cl 2 ) + + 2е 2е + Сl + Cl + 2. Диссоциативное прилипание электрона Cl 2 + е эВ (Cl 2 )¯ Cl + Сl¯ 3. Диссоциация при неупругом столкновении Cl 2 + е эВ Cl + Сl + е

28 2. Развитие цепного процесса. Диссоциация при неупругом столкновении Cl 2 + е эВ Cl + Сl + е (2)(2) при 100 °С k 2 = 3·10 10 л/моль·с H + Cl 2 HCl + Cl эВ (1) при 100 °С k 1 = 5·10 7 л/моль·с Сl + Н 2 НСl + Н эВ

29 3. Обрыв цепи. При образовании хлористого водорода из смеси H 2 +Cl 2 активными частицами, продолжающими цепь, являются атомы H и Cl. Скорость реакции (2) гораздо выше скорости реакции (1), поэтому концентрация атомов водорода низкая и наиболее вероятна реакция обрыва цепи Cl + Cl + М = Сl 2 + М (2)(2) при 100 °С k 2 = 3·10 10 л/моль·с H + Cl 2 HCl + Cl эВ быстрая реакция (1) при 100 °С k 1 = 5·10 7 л/моль·с Сl + Н 2 НСl + Н эВ медленная реакция

30 Цепной механизм образования трихлорсилана при воздействии электронного пучка Брутто - реакция гидрирования тетрахлорида кремния SiCl 4 + H эВ SiHCl 3 + HCl Инициирование цепного процесса 1. Диссоциативная ионизация SiCl 4 + е + 30 эВ (SiCl 4 ) + (SiCl 3 ) + + Сl 2. Диссоциативное прилипание электрона SiCl 4 + е + 4 эВ (SiCl 4 ) - SiCl 3 + Сl - 3. Диссоциация при неупругом столкновении SiCl 4 + е + 4 эВ SiCl 3 + Сl + е SiCl 3 + H 2 SiHCl 3 + H Cl + H 2 = HCl* + H Развитие цепи H + SiCl 4 SiHCl 3 + Cl (реакция водородного восстановления) Cl + H 2 = HCl* + H Обрыв цепи H + Cl = HCl* H + H = (H 2 )*

Цепные процессы с квадратичным разветвлением. 2Н 2 + O 2 = H 2 O При взаимодействии активной частицы с исходным веществом наряду с продуктом реакции может образ оваться более чем одна новая активная частица. В этом случае в ходе реакции число активных частиц непрерывно увеличивается, что приводит к резкому возрастанию ее скорости. Такая реакция может завершиться взрывом. Так, в случае реакций H 2 c O 2 цикл продолжения цепи складывается из реакций: H* + O 2 OH* + O* OH* + H 2 H 2 O + H* O* + H 2 OH* + H* Инициирование Продолжение цепи Обрыв

32 Период индукции воспламенения смеси 2H 2 + O 2 Кривые кинетики окисления смеси 2Н 2 + О 2 при 485 °С и различных начальных давлениях: Торр, Торр, Торр, Торр, Торр, Торр, Торр, Торр.