ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ В ХИМИИ Модуль I «Основные методы исследования в органической химии» Елена Александровна Краснокутская, д.х.н., профессор кафедры Биотехнологии и Органической химии

Лекция 3 1.Основные характеристики спектров ЯМР 1 Н: 1.1. Химический сдвиг 1.2. Константа спин-спинового взаимодействия 1.3. Интегральная интенсивность сигнала 2. ЯМР-спектроскопия на ядрах 13 C (общие положения)

Факторы, влияющие на химический сдвиг А – направление циркуляции электронов Б - силовые линии индуцированного магнитного поля Н 0 – приложенное магнитное поле А Б Б Н0Н0 Ядро 1.1. Химический сдвиг Степень экранирования протона зависит от электронного эффекта соседних групп Заместитель – электронодонор: Ядро экранировано, сигнал наблюдается в сильных полях Заместитель – электроноакцептор: Ядро дезэкранировано, сигнал наблюдается в слабых полях (левее от сигнала ТМС) Чем сильнее дезэкранирование, тем больше величина химического сдвига

Факторы, влияющие на химический сдвиг CH 3 -I, CH 3 -Br, CH 3 -Cl Увеличение электроотрицательности δ м.д.: Эффекты диамагнитной анизотропии - экранирование или дезэкранирование ядра в зависимости от ориентации молекулы по отношению к внешнему магнитному полю. Ацетилен: зоны экранирования (+), дезэкранирования (-) -М +М < +М Эффект кольцевого тока

Спин-спиновое взаимодействие. (а)(б)(в)(г) Вид сигналов ЯМР 1 Н: а – синглет (обозначается с., s); б – дублет (д., d.); в – триплет (т. t.), г – квадруплет (кв., q.) Спин-спиновое взаимодействие – взаимодействие спинов протонов через электронные связи Если n протонов одной группы «А» взаимодействуют с n протонами группы В, то сигнал протонов группы А будет состоять из n+1 линий, а сигнал протонов В – из n +1 линий.

расщепленный сигнал за счет группы CH 2 -NO 2 нерасщепленный сигнал СН 2 -группы расщепленный сигнал за счет СН 3 -группы

δ м.д. = ( ) / 2 = / 2 = 7.77 δ м.д. = J = (7.776 – 7.768) х 300 = х 300 = 2.4 Гц

Магнитная неэквивалетность в смысле спин-спинового взаимодействия J(A,B) = 7.92 Гц J(A,B) = 0.44 Гц Два протона магнитно эквивалентны в эксперименте ЯМР, если: а) имеют одинаковые химические сдвиги; б) имеют одинаковые константы спин- спинового взаимодействия по отношению к третьему протону в структуре молекулы.

Интенсивность сигнала пропорциональна количеству протонов каждого типа и измеряется площадью пика.

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса ядер 13 С Изотоп Естественное содержание, % 1Н С 1.1 Сигналы ЯМР 13С наблюдают в виде одиночных пиков, для этого подавляют спин-спиновое расщепление с протонами Для проведения эксперимента ЯМР 13 С используются дейтерированные растворители Химические сдвиги измеряют в м.д., по отношению к сигналу ТМС. При обычных условиях съемки спектров ЯМР 13 С площади сигналов не обязательно пропорциональны числу идентичных ядер 13 С Общие положения спектроскопии ПМР справедливы и для углеродного магнитного резонанса Концентрация исследуемых растворов: 200мг вещества в 2 мл растворителя Сигналы четвертичных атомов углерода менее интенсивны, чем сигналы атомов, связанных с атомами водорода