Ароматические углеводороды

Органические вещества Алифатические (жирные) АциклическиеЦиклические Ароматические (душистые)

Строение бензола 1825 г. М. Фарадей получил пахучее вещество С 6 Н г. А. Кекуле предложил структуру бензола Фридрих Август Кекуле 1931 г. Предложена наиболее удовлетворительная структура бензола В середине 50-х г.г. 20 века структура стала общепринятой

Строение бензола

Ароматичность ккал (ожидаемая величина: 2 х (-28.6)=57.2) ккал (ожидаемая величина: 3 х (-28.6) = -85.8) Бензол устойчивее, чем можно было ожидать Эта «недостающая» энергия – энергия резонанса Электрофильное присоединение Электрофильное замещение

Ароматичность 1.Наряду с высокой ненасыщенностью характерны реакции S E, а не Ad E 2.Высокая термодинамическая устойчивость 3.Структура циклическая, плоская 4.Замкнутая (циклическая) система делокализованных π-электронов (P), число которых отвечает формуле: Какие свойства характерны для ароматических соединений? P = 4n + 2 Правило Хюккеля Число π-электронов P= 6 – ароматический секстет P= 4 P= 5 P= 6 P= 8 P= 6 P= 10

Номенклатура производных бензола

Ароматические системы 1.Характерны реакции S, а не Ad 2.Высокая термодинамическая устойчивость 3.Структура циклическая, плоская 4.Замкнутая (циклическая) система делокализованных π-электронов 5.Число π-электронов отвечает формуле: Правило Хюккеля P= 4n + 2

Промышленные методы получения 1. Каталитический риформинг бензиновых фракций нефти каталитическая ароматизация (повышение содержания аренов в результате прохождения реакций образования ароматических углеводородов), относящаяся наряду с каталитической изомеризацией лёгких алканов к гидрокаталитическим процессам реформирования нефтяного сырья. Основной источник бензола в США. В Западной Европе, России и Японии этим способом получают 4060 % от общего количества бензола. Наряду с бензолом, получаются толуол и ксилолы. 2. Около 39 % мирового производства бензола приходится на пиролиз углеводородов. Пиролиз термическое разложение органических соединений без доступа воздуха.

Образуется ковалентная связь между С-атомом и электрофилом. Многие реакции S E - катализируемые процессы Роль катализатора – генерирование электрофила Механизм электрофильного замещения Электрофильное замещение в ряду аренов Лимитирующая стадия

РеакцияРеагентЭлектрофилпродукт Нитрование HNO 3, H 2 SO 4 Нитрующая смесь Нитроний катионНитробензол ГалогенированиеHal 2 (Cl 2, Br 2 ), кислота Льюиса Hal + Арилгалогенид Алкилирование по Фриделю-Крафтсу AlkHal, кислота Льюиса Alk + Алкилбензол Ацилирование по Фриделю-Крафтсу Ацилий катион R-CO + Ароматический кетон Сульфирование H 2 SO 4 конц. SO 3 Бензол- сульфокислота

Реакционная способность ароматических систем в реакциях S E Реагируют быстрее, чем бензолРеагируют медленнее, чем бензол R – электроноакцептор: σ-комплекс дестабилизирован; R –электронодонор: σ-комплекс стабилизирован Влияние заместителя на стабильность σ-комплекса

Направление атаки электрофила возможно по трем альтернативным положениям: Электронодоноры направляют атаку электрофила в орто- и пара-положение; Электроноакцепторы направляют атаку электрофила в мета-положение

Смесь орто- и пара-изомеров

Направление электрофильного замещения Атака Е+ орто-, пара-Ориентанты (ориентанты I-рода) мета-Ориентанты (ориентанты II-рода) D- электронодонорная группа A-электроноакцепторная группа Несовпадающая ориентация, атаку электрофила направляет электронодонорная группа Совпадающая ориентация Основные продукты

Реакции S E с пятичленными гетроциклами проходят по 2-ому положению цикла. Реакции S E с пиридином проходят по 3-ему положению цикла.

Реакции электрофильного замещения в ароматических системах Примеры

Нитрование Необходимо согласовывать активность нитрующего реагента с реакционной способностью ароматического кольца

40% HNO 3 100% HNO 3, H 2 SO 4 конц. Субстрат Реагент Продукт 68% HNO 3, H 2 SO 4 конц. 45% 40% 70% 80% 40% 20% 30% 10% Нитрование замещенных бензола

Нитрование гетероциклов Некислотный нитрующий агент

Сульфирование H 2 SO 4 (98%) H 2 SO 4 (100%) Олеум, 5-30 % SO 3 Сульфирование – обратимый процесс!

Сульфирование замещенных бензола

Сульфирование гетероциклов Коммерчески доступный мягкий сульфирующий агент

Алкилирование Другие алкилирующие агенты (спирты, олефины): Каталитические количества кислот Льюиса! Образующиеся карбокатионы склонны к перегруппировкам!

Ограничения для реакции алкилирования Нитробензол используется как растворитель

Промышленно важные продукты алкилирования по Фриделю-Крафтсу алкилирования по Фриделю-Крафтсу ПродуктПрименение Этилбензолстирол полистирол Кумол (изопропилбензол)гидроперикись кумола фенол Додецилбензолыдодецилбензолсульфонаты (моющие средства и средства химической чистки) Бутилнафталин Бутилнафталинсульфонат (смачивающие, эмульгирующие и флотационные вещества («некали») Алкилфенолы (С4-С8) Бактерициды, антиоксиданты

Ацилирование по Фриделю-Крафтсу Необходимы мольные количества AlCl 3 Ацильные катионы не перегруппировываются, полиацилирование не происходит

Ацилирование по Фриделю-Крафтсу Нитробензол используется как растворитель

Ацилирование по Фриделю-Крафтсу

Ареновый механизм ( S N Ar ) (substitution nucleophilic aromatic) Нуклеофильное замещение в ароматическойм ряду Сплавление нитробензола с поташом на воздухе Гидрирование аренов

Окисление алкилбензолов