ОРГАНИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНИДЫ

Лекция 13 1.Классификация органических галогенидов 2. Номенклатура органических галогенидов 3. Методы получения органических галогенидов 4. Физические свойства органических галогенидов 5. Оптическая изомерия органических соединений

друг и галогениды Противовирусный препарат «Йодантипирин» Медицинские диагностикумы Полупродукты органического синтеза Мономеры для полимеров

1. Классификация галогенидов 1.1.Производные с галогеном при насыщенном атоме углерода А. Алкилгалогениды CH 3 Cl, BrCH 2 CH 2 Br Б. Циклоалкилгалогениды В. Соединения с атомом галогена в -положении к кратной связи Аллилгалогениды CH 2 =CHCH 2 Cl, Пропаргилгалогениды HC C-CH 2 Cl Бензилгалогениды ArCH 2 Br

1. Классификация галогенидов 1.2. Галогенопроизводные с галогеном при ненасыщенном атоме углерода С (sp 2, sp) А. Соединения с галогеном при кратной связи Б. Соединения с галогеном в ароматическом ядре Арилгалогениды Алкенил-, алкинилгалогениды CH 2 =CHBr, HC CCl

1. Классификация галогенидов 1.3. По характеру галогена различают: фториды, хлориды, бромиды, иодиды CH 3 F, CH 3 Cl, CH 3 Br, CH 3 I 1.4. По числу галогенов: 1.4. По числу галогенов: моно-, ди-, три- и полигалогенопроизводные: CH 3 Cl, BrCH 2 CH 2 Br 1.5. По положению галогена 1.5. По положению галогена (Г) в углеродном скелете в зависимости от характера атома углерода, с которым связан галоген, алкилгалогениды делятся на:

2. Номенклатура органических галогенидов 2.1. Тривиальная: СНCl 3 - хлороформ СHI 3 -иодоформ CHBr 3 – бромоформ H 2 C=CСl-CH=CH 2 - хлоропрен 2.2. Рациональная: 2.2. Рациональная: название по углеводородному радикалу, с которым связан галоген ( по типу неорганических солей): NaCl - хлорид натрия CH 3 CH 2 -Cl - этилхлорид (хлористый этил) CH 2= CH-Cl - винилхлорид (хлористый винил) CH 2 Cl 2 - метиленхлорид C 6 H 5 CH 2 Cl - бензилхлорид (хлористый бензил) C 6 H 5 CHCl 2 - бензилиденхлорид

2.3. Номенклатура ИЮПАК Порядок нумерации определяет кратная связь. Галоген и алкины при нумерации равны по значимости. Нумеруют углеводород и к его названию прибавляют название галогена с указанием его положения:

Промышленные методы получения Прямое галогенирование алканов и гомологов бензола – наиболее распространенный промышленный метод получения галогенопроизводных

Методы синтеза алкилгалогенидов 1. Из алканов, алкенов и алкинов (см. «Алканы», «Алкены», «Алкины»)

Методы синтеза алкилгалогенидов 2. Из спиртов Hal - : HI > HBr > HCl >>HF Порядок активности галогенводородов Уменьшение реакционной способности SNSN

Методы синтеза алкилгалогенидов 2. Из спиртов Hal - : PCl 3, PCl 5, POCl 3, POCl 2, SOCl 2, PBr 3, (P + I 2 ) SNSN 3. Из альдегидов и кетонов. Синтез геминальных дигалогенидов

Методы синтеза арилгалогенидов В лабораторных условиях вместо хлора, удобно использовать SO 2 Cl 2 – хлористый сульфурил (более мягкий хлорирующий агент) Бромирование происходит труднее, чем хлорирование 1. Электрофильное галогенирование S E

14 Синтез иодаренов ICl/Ag 2 SO 4 /H 2 SO 4 Me 4 NICl 2 /Ag 2 SO 4 /H 2 SO 4 NIS/H2SO4 (DIH)/H2SO4 ( TIG)/H2SO4 NIS / H 2 SO 4 / 0 0 C / 1.5h / 80% TIG / H 2 SO 4 / 0 0 C / 1.5h / 75% DIH / H 2 SO 4 / 0 0 C / / 0.5h / 85% ICl / Ag 2 SO 4 / H 2 SO C / 0.25h / 74% Me 4 NICl 2 / Ag 2 SO 4 / H 2 SO 4 / 20 0 C / 0.25h / 90% Суперэлектрофильные реагенты

15 Иодирование активированных и умеренно активированных аренов. Получение электрофильного иода в слабокислых и нейтральных средах NIS–H 2 SO 4 /органический растворитель TIG–H 2 SO 4 / органический растворитель CF 3 COOAg-ICl/MeCN I 123 –содержащие контрасты для кардиоисследований

16 Alk 4 NICl 2 Антипирин Синтез иодантипирина в отсутствие растворителя

Методы синтеза арилгалогенидов 2. Из ароматических аминов Реакция Зандмейера Синтез ароматических фторидов. Реакция Шимана Хлористоводородная соль диазония переводится в тетрафторборидную, а последняя при (~ 100 C разлагается до соответствующего фторбензола

Синтез ароматических фторидов. Реакция Шимана Хлористоводородная соль диазония перево- дится в тетрафторборидную, а последняя при нагревании до ~ 1000C разлагается до соответствующего фторбензола

Новый методы диазотирования-иодирования ароматических и гетероциклических аминов 30 мин, 90% 30 мин, 84% 60 мин, 75%

5. Физические свойства органических галогенидов Галогенопроизводные углеводородов - бесцветные газы или жидкости со своеобразным запахом; В воде практически нерастворимы и в большинстве случаев тяжелее ее. При введении в молекулу углеводородов атомов галогена вместе с увеличением молекулярного веса, увеличиваются t o кип, t o пл, d. Эти константы возрастают при переходе от фторпроизводных к иодпроизводным, от моногалогенидов к полигалогенидам. При переходе к полигалогенидам снижаются горючесть, воспламеняемость органических галогенидов. Например, ССl 4 - применяется для тушения пожаров.