ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ НЕФТИ И ГАЗА ЛЕКЦИЯ 3 ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ ЛЕКТОР – ДОЦЕНТ ИВАШКИНА ЕЛЕНА НИКОЛАЕВНА

Схема термических и термокаталитических превращений низших парафиновых углеводородов Термические и термокаталитические превращения низших УВ газов Пиролиз Дегидрирование Термическое разложение в газовой фазе Сайклар АцетиленОлефины СН 4 С2+С2+ Мономеры для пластмасс (винилхлорид, винилацетат), волокон (акрилонитрил), СК (хлоропрен) Кислородсоде ржащие продукты: спирты, альдегиды, кетоны, оксиды, эфиры С 2 -С 3 С 4 -С 5 Изобутилен, бутадиен, изопрен Технический углерод (сажа) Ароматические углеводороды Синтетические каучуки: полиизобутилен, бутадиеновый, бутадиен- стирольный, изопреновый и др. Полимеры: полиэтилен, полипропилен, полистирол Газообразные углеводороды Резиновая, лакокрасочная, полиграфическая промышленность С 2 -С 4 Полимеры, красители, синтетические волокна

1.Паровая конверсия. 2.Углекислотная конверсия. 3.Парциальное окисление. Синтез-газ и химические продукты на его основе CO+H2 Метанол, высшие спирты, формальдегид и др. альдегиды, МТБЭ, ДМЭ, карбоновые кислоты Технический водород Синтетические углеводороды

Паровая конверсия метана 1 – компрессор; 2 – реактор гидрирования сернистых соединений; 3 – реактор очистки от сероводорода; 4 – печь конверсии; 5,7 – котлы- утилизаторы; 6 – кипятильники отделения ректификации метанола-сырца; 8 – подогреватель питательной воды; 9 – очистка от СО 2

Синтез Фишера-Тропша Химизм процесса СО+Н 2 С n H 2n+2 + С n H 2n +Н 2 O+Q (кобальтовый катализатор) СО+Н 2 С n H 2n+2 +СО 2 +Q (железный катализатор) Побочные реакции: Диспропорционирование СО: 2СО С+ СО 2 Реакция водяного газа: СО +Н 2 O СО 2 +Н 2 Метанирование: СО +3Н 2 СН 4 +Н 2 О

Синтез Фишера-Тропша ( Поверхностный механизм ) А.В. Кравцов О динамических особенностях механизма реакции гидрирования окиси углерода» и «Вопросы кинетики катализа // Межвузовский сборник, г. Иваново, 1980г, с. 33 – 40

Синтез Фишера-Тропша ( Поверхностный механизм )

А.В. Кравцов О динамических особенностях механизма реакции гидрирования окиси углерода» и «Вопросы кинетики катализа // Межвузовский сборник, г. Иваново, 1980г, с. 33 – 40

Синтез Фишера-Тропша Катализаторы Ni, Co, Fe с добавками оксидов Th, Mg, Ti, Zr носитель:Al 2 O 3, SiO 2, цеолиты промоторы: соли щелочных металлов

Синтез Фишера-Тропша Условия процесса: Т= ºССо-катализаторы Р=0,1-1 МПа На железосодержащих катализаторах: Т= ºС Р=3-4 МПа

Производство жидких углеводородов на основе синтез-газа

Выбор типа реактора Суспензионные реакторы: простота конструкции; процессы внутренней диффузии не оказывают существенного влияния на протекание и селективность реакций; изотермичность; Но! ограничение концентрации катализатора в суспензии (до % масс.) большая высота (более 20 м); плохо поддается масштабированию; в России реакторы данного типа не создавались.

Реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора Не перспективны: сложность и дороговизна конструкции; низкое содержание катализатора в реакционном объеме низкий срок службы катализатора.

Трубчатые реакторы простота масштабирования; большой опыт отечественной и зарубежной промышленности в изготовлении и эксплуатации; долгий срок службы катализаторы; изотермичность; высокая концентрация катализатора в единице реакционного объема; Но! Промышленный реактор состоит из большого количества трубок (ок штук длиной 10 м, диаметром 60 мм): высокие капитальные вложения, высокое гидравлическое сопротивление, сложность загрузки и выгрузки катализатора.

Реакторы полочного типа Широко используются в отечественной промышленности Но! Процесс протекает адиабатически экзотермичность реакций может привести к перегреву катализатора, это приводит к ограничению по степени превращения на одной полке (степень превращения СО на 1 полке должна составлять 2,5-3%) Необходимость создания многополочных реакторов (не менее 10 полок) с охлаждением реакционного газа между полками Высокое гидравлическое сопротивление

Радиальный реактор (ООО «ВНИИГАЗ, ФГУП НИФХИ им. Л.Я. Карпова») Равномерное распределение газа в слое катализатора, нет локальных перегревов катализатора. Низкое гидравлическое сопротивление.

Требования к организации каталитического слоя в реакторе СФТ 1. Синтез ФТ – сильно экзотермический процесс. Селективность по отношению к тяжелым углеводородам падает с ростом температуры Необходимость жесткого контроля температуры слоя и обеспечения его изотермичности.

Требования к организации каталитического слоя в реакторе СФТ 2. Синтез ФТ – медленный процесс. Скорости реакций гидрирования СО (Р=1,3 МПа, Т= град. С, Н 2 /СО=2) не превышают 0,6-1 г углеводородов на 1 г катализатора в час в кинетической области проведения процесса. Необходимо избегать любого дальнейшего торможения процесса вследствие внешней и внутренней диффузии

Требования к организации каталитического слоя в реакторе СФТ 3. В ходе синтеза ФТ образующиеся жидкие УВ накапливаются в реакционном объеме (внутри пор зерна катализатора) СФТ – трехфазный процесс. Прежде чем вступить в реакцию, газообразные реагенты должны раствориться в жидкой фазе, а продукты реакции (вода) должны испариться после того, как они образуются

Требования к организации каталитического слоя в реакторе СФТ 4. Следствием заполненности объема пор зерен катализатора является многократное замедление молекулярной диффузии как реагентов, так и продуктов внутри зерна катализатора Внутридиффузионные затруднения не сказываются на каталитической активности при радиусе зерна катлизатора меньше 100 мкм

Разработка технологии получения СЖТ в России (ОАО «Газпром»)

Метанол – ценный крупнотоннажный продукт, находящий широкое применение в различных отраслях промышленности. Мировое производство метанола – ок. 30 млн. т/год Синтез метанола

Спиртовые и оксигенатные топлива Спиртовые: метанол, этанол. Оксигенатные: смесь углеводородных топлив (бензинов, дизельных топлив) с кислородсодержащими добавками (КСД): МТБЭ, ДИПЭ, МТАЭ, ЭТБЭ, ДМЭ. Количество кислорода, вводимое в бензин не должно превышать 2,7 % об. (МТБЭ не более 15 % об.)

Спиртовые и оксигенатные топлива ПоказательБазовы й бензин метанолэтанолМТБЭМТАЭЭТБЭДИПЭ Температура кипения, С ,578,45586,37368 Массовая доля О 2, % -49,934,718,215,7 15,6 Температура застывания, С Ниже минус ,9-114, ,2 ОЧИ ОЧМ Допустимое содержание в бензине, % в России

Преимущества спиртовых топлив Высокие антидетонационные свойства, что позволяет повысить степень сжатия в камере сгорания и повысить к.п.д. двигателя Температура сгорания спиртов ниже температуры сгорания бензина, это приводит к уменьшению содержания в отработавших газах оксидов азота (они образуются при Т> 1090 град. С) Наличие кислорода в молекуле спиртов позволяет снизить расход воздуха, необходимый для их сгорания и увеличить скорость и полноту сгорания, уменьшить содержание СО в отработавших газах

Недостатки спиртовых топлив 1. Низкая объемная энергоплотность (16 МДж/л для метанола и 21 МДж/л для этанола против 32 МДж/л для бензина), что приводит к увеличению почти в 2 раза удельного расхода спиртового топлива и требует для обеспечения одинакового запаса почти в двое больший объем топливного бака. Однако на спиртовом топливе двигатель может работать на очень бедных смесях, поэтому топливный бак для метанола должен быть больше в 1,65 раза, для этанола – в 1,25 раза для обеспечения одного и того же пробега.

Недостатки спиртовых топлив 2. Низкое давление насыщенных паров и высокая теплота испарения (в 4-5 раз больше, чем у бензинов): затрудняют пуск двигателя при низких температурах. В спирты добавляют 6-10 % изопентана и ДМЭ (запуск двигателя возможет до минус 20 – минус 25 град. С). Устанавливают также специальные подогреватели топлив, что усложняет конструкцию двигателя.

Недостатки спиртовых топлив 3. Неограниченная растворимость спиртов в воде, что ухудшает эксплуатационные свойства: высокая коррозионная агрессивность, отрицательное влияние на резинотехнические изделия и пластмассовые детали 4. Присутствие в отработавших газах альдегидов, кетонов, карбоновых кислот 5. Требуется существенная модернизация системы подачи топлива, изменение степени сжатия и других параметров двигателя

Меры для устранения недостатков Ограничение или полное устранение контакта с водой - сложно реализовать! Использование металлов или различных покрытий, не подвергающихся коррозии или введение антикоррозионных присадок – ухудшает экономические показатели! Замена резинотехнических и пластмассовых изделий на более стойкие к воздействию спиртов материалы.

Меры для устранения недостатков Разработка каталитических нейтрализаторов отработавших газов (окисление альдегидов, кетонов, кислот до воды и СО 2 ). Организация производства двигателей, предназначенных для работы на спиртовых топливах.

Недостатки спиртовых топлив Высокая стоимость по сравнению с нефтяными топливами! Кроме того! При использовании спиртов отмечены износы деталей цилиндро-поршневой группы как в бензиновом, так и в дизельном двигателях.

Метанол В России до 2008 г. было разрешено вводить до 3 % об. метанола с обязательным использованием стабилизатора. В 2008 г. утвержден новый технический регламент – использование метанола в составе автобензинов запрещено! В США ограничено используется топливо М-85 (85 % метанола + 15 % бензина), М-100 ( в гоночных автомобилях), а также в Германии, Китае, Японии

Синтез метанола ( Поверхностный механизм ) Разработан в 1926 г. в Германии Пихлером на Zn-Cr катализаторах. Температура процесса град. С Давление атм.

Синтез метанола ( Поверхностный механизм )

Аппаратурное оформление