Лекция 11 Шагалов Владимир Владимирович Соли урана

Шагалов Владимир Владимирович 2 Соли урана Соль – класс химических соединений состоящих из анионов и катионов Исходя из определения – любое бинарное или тройное соединение можно рассматривать как соль Условно будем рассматривать как соли только соединения урана с минеральными или органическими кислотами

Шагалов Владимир Владимирович 3 Наиболее устойчивые степени окисления урана в солях U +4 и U +6 Также возможно образование неустойчивых трех и пяти валентных состояний U +3, U +5 Соли урана

Шагалов Владимир Владимирович 4 Соли урана Химия солей урана цветная U +3 - красный U +4 - зеленый U +5 - прозрачный U +6 - желтый Бывают исключения

Шагалов Владимир Владимирович 5 Соли урана 3+ Соли трехвалентного урана неустойчивы соединения медленно окисляющиеся водой до U +4 Разбавленные растворы имеют розовую окраску, концентрированные винно-красную. Могут существовать в растворах только в присутствии восстановителей Наиболее устойчивые соли U +3 – фториды, хлориды и бромиды рассмотрены ранее

Шагалов Владимир Владимирович 6 Получение солей урана 3+ Электролиз растворов U +4 в инертной атмосфере U +4 U +3 + ē Восстановление растворов U +4 атомарным водородом U +4 + Н U +3 + Н +

Шагалов Владимир Владимирович 7 Соли урана 3+ Практического значения в технологии ядерного топлива не имеют

Шагалов Владимир Владимирович 8 Соли урана 4+ Соли четырехвалентного урана стабильные соединения в инертной атмосфере в присутствии окислителей переходят в шестивалентные. Цвет растворов от светло до темно зеленого Наиболее важные соли: сульфат и оксалат Выше были рассмотрены фторид, хлорид, бромид

Шагалов Владимир Владимирович 9 Сульфат урана 4+ Из всех водорастворимых соединений четырехвалентного урана наибольшее значение имеет сульфат урана и его комплексные производные Растворимость 10 % масс.

Шагалов Владимир Владимирович 10 Сульфат урана 4+ Взаимодействует с водой с образованием малорастворимого основного сульфата U(SO 4 ) 2 + H 2 O UOSO 4 + H 2 SO 4 В кислых средах равновесие смещено влево, также высокая кислотность увеличивает устойчивость к окислению

Шагалов Владимир Владимирович 11 Получение сульфата урана 4+ Окислительные методы (степень окисления < 4) U + H 2 SO 4(конц) U(SO 4 ) 2 + H 2 UH 3 + H 2 SO 4 U(SO 4 ) 2 + H 2

Шагалов Владимир Владимирович 12 Получение сульфата урана 4+ Обменные методы (степень окисления = 4) UO 2 + H 2 SO 4(конц) U(SO 4 ) 2 + H 2 O U(OH) 4 + H 2 SO 4 U(SO 4 ) 2 + H 2 O UF 4 + H 2 SO 4 U(SO 4 ) 2 + HF UF 4 + H 2 SO 4 + SiO 2 U(SO 4 ) 2 + SiF 4 + H 2 O

Шагалов Владимир Владимирович 13 Получение сульфата урана 4+ Восстановительные методы (степень окисления > 4) UO 2 SO 4 + H 2 SO 4 + Zn U(SO 4 ) 2 + ZnSO 4 + H 2 O H 2 SO 4 + Zn ZnSO 4 + H 2 UO 2 SO 4 + H 2 SO 4 + H 2 U(SO 4 ) 2 + H 2 O UO 2 (SO 4 ) + Тi 2 (SO 4 ) 3 U(SO 4 ) 2 + 2ТiOSO 4

Шагалов Владимир Владимирович 14 Получение сульфата урана 4+ Восстановительные методы (степень окисления > 4) Электролиз растворов UO 2 SO 4 + H 2 SO 4 U(SO 4 ) 2 + H 2 O + O 2 на катоде: UO ē + 4Н + U H 2 O на аноде: SО 4 2- – 2ē SO 3 + 1/2О 2 SO 3 + H 2 O = Н 2 SO 4 S О 4 2- – 2ē + H 2 O Н 2 SO 4 + 1/2O 2

Шагалов Владимир Владимирович 15 Получение сульфата урана 4+ Из водных растворов сульфат урана выделяется в виде кристаллогидрата U(SO 4 ) 2 nH 2 O n = 2, 4, 5, 6, 8, 9

Шагалов Владимир Владимирович 16 Получение сульфата урана 4+ Дегидратация протекает по схеме: U(SO 4 ) 2 8H 2 O U(SO 4 ) 2 4H 2 O U(SO 4 ) 2 4H 2 O U(SO 4 ) 2 2H 2 O U(SO 4 ) 2 2H 2 O U(SO 4 ) 2 0,5H 2 O U(SO 4 ) 2 0,5H 2 O U(SO 4 ) 2 (б/в) U(SO 4 ) 2 (б/в) окисление до UO 2 SO 4 UO 2 SO 4 U 3 O 8 Может быть обезвожен без разложения

Шагалов Владимир Владимирович 17 Получение сульфата урана 4+ Соли четырех и шести валентного урана в следствие малого ионного радиуса и большого заряда склонены к комплексообразованию U(SO 4 ) 2 + H 2 SO 4 H 2 [U(SO 4 ) 3 ] H 2 [U(SO 4 ) 3 ] + H 2 SO 4 H 4 [U(SO 4 ) 4 ] Комплексные сульфаты урана хорошо растворимы

Шагалов Владимир Владимирович 18 Оксалат урана 4+ Одно из наиболее устойчивых соединений U 4+ Кристаллическое вещество темно-зеленого цвета Плохо растворим в воде и кислотах Из водных растворов кристаллизуется в виде кристаллогидрата U(С 2 O 4 ) 26H 2 O

Шагалов Владимир Владимирович 19 Оксалат урана 4+ Растворимость в воде и разбавленных кислотах: 25 мг/л Растворимость в кислотах (0,1 N, H 2 SO 4, HCl, HNO 3 ): 10 мг/л

Шагалов Владимир Владимирович 20 Получение оксалат урана 4+ Безводный оксалат урана возможно получить прокалкой U(С 2 O 4 ) 26H 2 OU(С 2 O 4 ) 2 + 6H 2 O U(C 2 O 4 ) 2 UO 2 + CO 2 + CO

Шагалов Владимир Владимирович 21 Комплексообразование оксалата урана 4+ Образует хорошо растворимые комплексы подобно сульфату урана U(С 2 O 4 ) 2 + H 2 С 2 O 4 H 2 [U(С 2 O 4 ) 3 ] H 2 [U(С 2 O 4 ) 3 ] + H 2 С 2 O 4 H 4 [U(С 2 O 4 ) 4 ]

Шагалов Владимир Владимирович 22 Соли урана наиболее характерная степень окисления урана В водных растворах шестивалентный уран находится в виде очень устойчивого иона уранила Устойчивость связана с образованием дополнительной связи между ураном и кислородом

Шагалов Владимир Владимирович 23 Уран 92 U Уран : [Rn] 5f 3 6d 1 7s 2 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 14 5s 2 5p 6 5d 10 5f 3 6s 2 6p 6 6d 1 7s 2

Шагалов Владимир Владимирович 24 Нитрат уранила Нитрат уранила – желтый кристаллический порошок, хорошо растворимый в воде, из водных растворов выделяется в виде кристаллогидратов. Имеет большое распространение в экстракции нейтральными экстрагентами UO 2 (NO 3 ) 2 + 2ТБФ UO 2 (NO 3 ) 2 ТБФ

Шагалов Владимир Владимирович 25 Растворимость нитрата уранила в воде Температура, СРастворимость % безводной соли Состав осадка 4,245,27 UO 2 (NO 3 ) 26H 2 O 7,651,57 UO 2 (NO 3 ) 26H 2 O 20,054,40 UO 2 (NO 3 ) 26H 2 O 36,160,28 UO 2 (NO 3 ) 26H 2 O 54,570,25 UO 2 (NO 3 ) 26H 2 O 62,076,83 UO 2 (NO 3 ) 2 nH 2 O 88,581,13 UO 2 (NO 3 ) 2 nH 2 O

Шагалов Владимир Владимирович 26 Растворимость нитрата уранила в органических растворителях РастворительРастворимость % безводной соли Изоамилацетат44,0 Трибутилфосфат43,5 Диэтиловый эфир42,0 вода57,2

Шагалов Владимир Владимирович 27 Нитрат уранила Из водных растворов кристаллизуется в виде кристаллогидрата UO 2 (NO 3 ) 2 nH 2 O n = 2, 3, 6, 24 Количество кристаллизационной влаги зависит от условий получения (температуры и концентрации азотной кислоты)

Шагалов Владимир Владимирович 28 Нитрат уранила UO 2 (NO 3 ) 224H 2 O – устойчив при температуре ниже С UO 2 (NO 3 ) 2 6H 2 O UO 2 (NO 3 ) 2 3H 2 O UO 2 (NO 3 ) 2 3H 2 O UO 2 (NO 3 ) 2 2H 2 О UO 2 (NO 3 ) 2 2H 2 О UО 3 UО 3 U 3 O 8 Полная денитрация при температуре > 650

Шагалов Владимир Владимирович 29 Нитрат уранила Плотность нитрата уранила UO 2 (NO 3 ) 2 6H 2 O – 2,742 г/см 3 UO 2 (NO 3 ) 2 3H 2 O – 2,93 г/см 3 UO 2 (NO 3 ) 2 2H 2 О – 3,35 г/см 3

Шагалов Владимир Владимирович 30 Сульфат уранила Кроме безводного сульфата уранила существует 9 кристаллогидратов. Наиболее устойчивыми являются моно и тригидрат уранила. Хорошо растворимые в воде Тригидрат сульфата уранила – осаждается из слабокислых растворов при низких температурах Моногидрат сульфата уранила – осаждается в сильнокислых растворох при высоких температурах

Шагалов Владимир Владимирович 31 Сульфат уранила Зависимость растворимости сульфата уранила от концентрации серной кислоты. Составы фаз: 1 – UO 2 SO 4 3Н 2 О; 2 – UO 2 SO 4 Н 2 О; 3 – 2 UO 2 SO 4 Н 2 SО 4 5Н 2 О; 4 – UO 2 SO 4 Н 2 SО 4 3Н 2 О; 5 – UO 2 SO 4 Н 2 SО 4 0,5Н 2 О

Шагалов Владимир Владимирович 32 Сульфата уранила В слабокислых сульфатных средах сульфат урана склонен к комплексообразованию UO 2 SO 4 + H 2 SO 4 H 2 [UO 2 (SO 4 ) 2 ] H 2 [UO 2 (SO 4 ) 2 ] + H 2 SO 4 H 4 [UO 2 (SO 4 ) 3 ]

Шагалов Владимир Владимирович 33 Сульфат уранила В растворе существует подвижное равновесие

Шагалов Владимир Владимирович 34 Карбонат уранила Безводный карбонат уранила – твердое вещество, кристаллизующееся в виде пластинок желтого цвета Плотность – 5,24 г/см 3 Получают UO 3 + СО 2 UO 2 CO 3 Практического применения не имеет

Шагалов Владимир Владимирович 35 Карбонат уранила (УТК) В водных растворах карбонатов уранил существует только в виде комплексных соединений M 4 [UO 2 (CO 3 ) 3 ]; К = М 2 [UO 2 (CO 3 ) 2 (H 2 O) 2 ]; М 6 [(UO 2 ) 2 (CO 3 ) 5 (H 2 O) 2 ]·H 2 O; М 3 [(UO 2 ) 2 (CO 3 ) 3 (OH)(H 2 O) 5 ]; М[UO 2 CO 3 (ОН)(H 2 O) 3 ] и др.

Шагалов Владимир Владимирович 36 Уранил трикарбонат M 4 [UO 2 (CO 3 ) 3 ] – устойчивое, хорошо растворимое соединение (~100 г/л); в технологии наиболее распространен АУТК – аммоний уранил трикарбонат и натрий уранил трикарбонат Na 4 [UO 2 (CO 3 ) 3 ] (NH 4 ) 4 [UO 2 (CO 3 ) 3 ]

Шагалов Владимир Владимирович 37 Растворимость уранил трикарбоната натрия Температура, СРастворимость Na 4 [UO 2 (CO 3 ) 3 ], гU/л

Шагалов Владимир Владимирович 38 Растворимость уранил трикарбоната аммония Температура, С Растворимость (NH 4 ) 4 [UO 2 (CO 3 ) 3 ], гU/л Температура, С Растворимость (NH 4 ) 4 [UO 2 (CO 3 ) 3 ], гU/л 9.927,130,840, ,240,047, ,841,048,7 25,336,249,554,4

Шагалов Владимир Владимирович 39 Уранил трикарбонат аммония Зависимость растворимости (NH 4 ) 4 [UO 2 (СO 3 ) 3 ] (АУТК) от концентрации карбоната аммония

Шагалов Владимир Владимирович 40 Растворимость уранил трикарбоната аммония в растворах карбоната аммония Конц-ция (NH 4 ) 2 CO 3, % Растворимость, г (NH 4 ) 4 [UO 2 (CO 3 ) 3 ] /л Конц-ция (NH 4 ) 2 CO 3, % Растворимость, г (NH 4 ) 4 [UO 2 (CO 3 ) 3 ] /л 0104,6155,8 180,3251,7 353,2350,4 722,6 При 40 0 С

Шагалов Владимир Владимирович 41 Уранил трикарбонат Получение Разложение

Шагалов Владимир Владимирович 42 Оксалат уранила Оксалат уранила образуется при действии щавелевой кислоты или оксалатов щелочных металлов на растворы уранила. При осаждении из растворов образуются моно, ди и три гидраты.

Шагалов Владимир Владимирович 43 Растворимость оксалата уранила в воде Температура, СРастворимость % UO 2 C 2 O 4 Растворимость, гU/л UO 2 C 2 O 4 110,45 3,0 150,47 3,1 200,50 3,3 501,00 6,6 751,65 11,0 1003,06 20,0

Шагалов Владимир Владимирович 44 Оксалат уранила В присутствии избытка оксалат ионов образует растворимые комплексные соединения типа карбонатных UO 2 C 2 O 4 UO 3 (U 3 O 8, UO 2 ) + CO 2 + CO

Шагалов Владимир Владимирович 45 Растворимость оксалата уранила в щавелевой кислоте 15 0 С Концентрация Н 2 C 2 O 4, г/л Растворимость, гU/л UO 2 C 2 O 4 0,13,1 14,010,4 26,612,4 41,213,4 51,813,9 73,914,6

Шагалов Владимир Владимирович 46 Ацетаты уранила Ацетат уранила образуется при действии уксусной кислоты на растворы уранила. При осаждении из растворов образуется дигидрат. Дегидратация протекает при С UO 2 (CH 3 СОО) 2 2H 2 O UO 2 (CH 3 СОО) 2 + H 2 O Растворимость 7,69 г/100 г воды

Шагалов Владимир Владимирович 47 Ацетат уранила Образует большое разнообразие комплексных солей М + UO 2 (CH 3 СОО) 3 nН 2 О, М = Na +, K +, NH, Ag + ; М 2+ UO 2 (CH 3 COO) 4 nН 2 О, М = Ве 2+, Мg 2+, Zn 2+, Сd 2+, Рb 2+ ; М 2+ (UO 2 ) 2 (CН 3 COO) 6 nН 2 О, М = Мg 2+, Са 2+, Ва 2+, Zn 2+, Сd 2+ ; NaM(UO 2 ) 3 (CH 3 COO) 9 nН 2 О, М=Ве, Мg, Zn, Ni, Со,Fe, Мn, Cu, Cd. UO 2 SO 4 + NaCH 3 COO NaUO 2 (CH 3 COO) 3 + Na 2 SO 4

Шагалов Владимир Владимирович 48 Уранил фторид UО 2 F 2 - вещество светло-желтого цвета, кристаллизующееся из водных растворов с двумя молекулами воды. При прокаливании при 200 С переходит в безводный Плотность – 6,37 г/см 3 Т пл = неизвестна, разлагается до закиси-окиси

Шагалов Владимир Владимирович 49 Физические свойства UО 2 F 2 Растворим в воде и спирте Температура, ºСРастворитель Растворимость, % масс. 25H2OH2O65,6 100H2OH2O74,1

Шагалов Владимир Владимирович 50 Химические свойства UО 2 F 2 UO 2 F 2 + H 2 UO 2 +2HF UO 2 F 2 +2F 2 UF 6 + О 2 + (OF 2 ; O 2 F 2 ) UO 2 F 2 + SnCl 2 + 4НF UF 4 + SnCl 2 F 2 + 2H 2 O

Шагалов Владимир Владимирович 51 Химические свойства UО 2 F 2 С фторидами щелочных металлов образует двойные соли NaUO 2 F 3 ; K 3 (UO 2 ) 2 F 7 ; K 5 (UO 2 ) 2 F 9 ; Me 3 UO 2 F 5 (Ме = Li, Na, K, Rb, Cs, NH 4 + )