Лекция 4 Шагалов Владимир Владимирович Оксиды урана

Шагалов Владимир Владимирович 2 Оксиды UO 2, U 3 O 8, UO 3 основные оксиды известные с времен Э.Пелиго Кроме основных идентифицированы UO 2, U 3 O 7, U 4 O 9, U 2 O 5 и др. Гомологический ряд описывается общей формулой U n O 2n+2

Шагалов Владимир Владимирович 3 Оксиды Часть фазовой диаграммы системы U – О в области составов от UO 2 до UO 3

Шагалов Владимир Владимирович 4 Монооксид урана UO - является единственным исключением в гомологическом ряду. Получен в виде тонкой поверхностной пленки на металлическом уране. Обладает хрупкостью, металлическим блеском с серым цветом. Плотность – 14,2 г/см 3 Кристаллическая решетка – кубическая (изоморфен с монокарбидом и мононитридом). Термодинамически неустойчив и диспропорционирует

Шагалов Владимир Владимирович 5 Диоксид урана UO 2 – диоксид урана. Цвет от темно-коричневого до черного с гранецентрированной кристаллической решеткой Плотность теоретическая – 10,96 г/см 3 Экспериментальная плотность – 8,11-11,1 г/см 3 Т пл = 2875±45 0 С (теоретическая) Т кип = - При С теряет кислород

Шагалов Владимир Владимирович 6 Диоксид урана Диоксид урана – нестехиометрическое соединение с переменным составом UO 1,6-2,25 Изоморфен с диоксидом тория и диоксидом плутония что используется для изготовления смешанного топлива. Использование в качестве топлива обусловлено постоянством формы при облучении и высокой механической прочностью 10 т/см 2

Шагалов Владимир Владимирович 7 Уран как ядерное топливо Надежность реактора обусловлена механической прочностью конструкций ТВЭЛов от коррозии, термических напряжений и радиации Основные проблемы металлического топлива: Рост ползучести под нагрузкой Охрупчивание не снимаемое отжигом Радиационный рост Свеллинг (газовое распухание Xe, Kr) Основные проблемы оксидного топлива: Низкая плотность Низкая теплопроводность Теплопроводность 27,5 Вт/(м·К)4,5 Вт/(м·K)

Шагалов Владимир Владимирович 8 Химические свойства UO 2 Взаимодействие с простыми веществами UO 2 + O 2 U 3 O 8 UO 2 + F 2 UO 2 F 2 ;UO 2 F 2 + F 2 UF 6 + O 2 UO 2 + Cl 2 UO 2 Cl 2 UO 2 + K U + K 2 O UO 2 + H 2 (CO, C, NH 3 )

Шагалов Владимир Владимирович 9 Химические свойства UO 2 Взаимодействие с кислотами неокислителями UO 2 + HCl (конц) UCl 4 + H 2 O UO 2 + H 2 SO 4(конц) U(SO 4 ) 2 + H 2 O UO 2 + HF (газ, жтдкость) UF 4 + H 2 O нагрев

Шагалов Владимир Владимирович 10 Химические свойства UO 2 Взаимодействие с азотной кислотой UO 2 + HNO 3 UO 2 (NO 3 ) 2 + NO 2 + H 2 O

Шагалов Владимир Владимирович 11 Химические свойства UO 2 Взаимодействие с азотной кислотой UO 2 + HNO 3 UO 2 (NO 3 ) 2 + NO 2 + H 2 O U ē U +6 N ē N +4

Шагалов Владимир Владимирович 12 Химические свойства UO 2 Взаимодействие с азотной кислотой UO 2 + HNO 3 UO 2 (NO 3 ) 2 + NO 2 + H 2 O 1U ē U +6 2N ē N +4

Шагалов Владимир Владимирович 13 Химические свойства UO 2 Взаимодействие с азотной кислотой UO 2 + HNO 3 UO 2 (NO 3 ) 2 + NO 2 + H 2 O 1U ē U +6 2N ē N +4 UO 2 + 4HNO 3 UO 2 (NO 3 ) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O

Шагалов Владимир Владимирович 14 Химические свойства UO 2 Взаимодействие с кислотами в присутствии окислителей UO 2 + H 2 SO 4 + MnO 2 UO 2 SO 4 + MnSO 4 + H 2 O UO 2 + H 2 SO 4 + H 2 O 2 UO 2 SO 4 + H 2 O UO 2 + H 2 SO 4 + Fe 2 (SO 4 ) 3 UO 2 SO 4 + FeSO 4 + H 2 O UO 2 + H 2 SO 4 + HNO 2 UO 2 SO 4 + NO + H 2 O UO 2 + H 2 SO 4 + NaNO 2 UO 2 SO 4 + NO + Na 2 SO 4 + H 2 O

Шагалов Владимир Владимирович 15 Химические свойства UO 2 Взаимодействие с кислотами в присутствии окислителей 3UO 2 + 3H 2 SO 4 + 2HNO 3 3UO 2 SO 4 + 2NO + 4H 2 O Конц. H 2 SO 4, моль/л Степень растворения при концентрации HNO 3, моль/л -0,0320,0940,186 0,051,0 0,101,01,1 1,0 0,261,01,11,01,8 0,510,91,11,03,1 1,020,91,11,97,2 2,041,018,027,038,0 Степень растворения урана, %. T=20 0 C, время 3 ч.

Шагалов Владимир Владимирович 16 Получение UO 2 Восстановление высших оксидов U 3 O 8 + H 2 UO 2 + H 2 O UO 3 + H 2 UO 2 + H 2 O UO 3 + CO UO 2 + CO

Шагалов Владимир Владимирович 17 Получение UO 2 Прокаливание нестойких солей до 1000 ºС в инертной или восстановительной атмосфере (NH 4 ) 4 [UO 2 (CO 3 ) 3 ] UO 2 + CO 2 + H 2 O + N 2 + NH 3 (NH 4 ) 2 U 2 O 7 UO 2 + H 2 O + N 2 + NH 3 U(C 2 O 4 ) 2 UO 2 + CO 2 + CO UO 42H 2 O UO 2 + H 2 O + O 2 (H 2 O) UO 2 (NO 3 ) 2 UO 2 + NO 2 + O 2 (H 2 O) H2H2 H2H2

Шагалов Владимир Владимирович 18 Получение UO 2 Электролиз солей уранила UO 2 SO 4 + H 2 O UO 2 + H 2 SO 4 + O 2 электролиз

Шагалов Владимир Владимирович 19 Закись-окись U 3 O 8 U 3 O 8 - порошок от темно-зеленого почти черного цвета до оливкового (зависит от дисперсности состава и кристаллической модификации (4)). Самый устойчивый оксид на воздухе при температуре до 1000 ºС. Плотность – 8,39 г/см 3 Кристаллическая решетка – ромбическая. Температуры плавления и кипения нет

Шагалов Владимир Владимирович 20 Закись-окись U 3 O 8 U 3 O 8 – долгое время рассматривали как смесь UO 2 и UO 3 и приписывали формулу UO 2 2UO 3 Также были предложены следующие формулы: UO 3 U 2 O 5 (UO 2 ) 2 UO 4 U(UO 4 ) 2 По рентгеноструктурным анализам все атомы равны и имеют степень окисления +5,33 Формально для простоты решения химических и технологических задач будем опираться на следующую формулу UO 2 2UO 3

Шагалов Владимир Владимирович 21 Химические свойства U 3 O 8 Проявляет окислительные свойства U 3 O 8 + H 2 H 2 O + UO 2 U 3 O 8 + CO UO 2 + CO 2 U 3 O 8 + NH 3 UO 2 + N 2 900

Шагалов Владимир Владимирович 22 Химические свойства U 3 O 8 Взаимодействие с галогенами U 3 O 8 + F 2 O 2 + UO 2 F 2 UO 2 F 2 + F 2 O 2 + UF 6 U 3 O 8 + Cl 2 (Br 2 ) UO 2 Cl 2 + O 2 350

Шагалов Владимир Владимирович 23 Химические свойства U 3 O 8 Взаимодействие с кислотами неокислителями U 3 O 8 + HCl (конц) UCl 4 + UO 2 Cl 2 + H 2 O U 3 O 8 + H 2 SO 4(конц) U(SO 4 ) 2 + UO 2 SO 4 + H 2 O нагрев

Шагалов Владимир Владимирович 24 Химические свойства U 3 O 8 Взаимодействие с азотной и азотистой кислотой U 3 O 8 + HNO 3 UO 2 (NO 3 ) 2 + NO + H 2 O U 3 O 8 + HNO 2 UO 2 (NO 3 ) 2 + NO + H 2 O

Шагалов Владимир Владимирович 25 Химические свойства U 3 O 8 Взаимодействие с кислотами в присутствии окислителей U 3 O 8 + H 2 SO 4 + MnO 2 UO 2 SO 4 + MnSO 4 + H 2 O U 3 O 8 + H 2 SO 4 + H 2 O 2 UO 2 SO 4 + H 2 O U 3 O 8 + H 2 SO 4 + Fe 2 (SO 4 ) 3 UO 2 SO 4 + FeSO 4 + H 2 O U 3 O 8 + H 2 SO 4 + HNO 2 UO 2 SO 4 + NO + H 2 O

Шагалов Владимир Владимирович 26 Химические свойства U 3 O 8 Взаимодействие с карбонатами U 3 O 8 + Na 2 CO 3 Na 4 [UO 2 (CO 3 ) 3 ] + UO 2 + H 2 O U 3 O 8 + Na 2 CO 3 + H 2 O 2 Na 4 [UO 2 (CO 3 ) 3 ] + H 2 O

Шагалов Владимир Владимирович 27 Получение U 3 O 8 UO 3 U 3 O 8 + O 2 UO 2 + O 2 U 3 O >185

Шагалов Владимир Владимирович 28 Получение U 3 O 8 Прокаливание нестойких солей до 1000 ºС в воздушной атмосфере (NH 4 ) 4 [UO 2 (CO 3 ) 3 ] U 3 O 8 + CO 2 + H 2 O + N 2 + NH 3 (NH 4 ) 2 U 2 O 7 U 3 O 8 + H 2 O + N 2 + NH 3 U(C 2 O 4 ) 2 U 3 O 8 + CO 2 + CO UO 42H 2 O U 3 O 8 + H 2 O + O 2 UO 2 (NO 3 ) 2 U 3 O 8 + NO 2 + O 2

Шагалов Владимир Владимирович 29 Триоксид UO 3 UO 3 - порошок от желтого до красного (зависит от дисперсности состава и кристаллической модификации (6)). Плотность – 6,8 – 8,54 г/см 3 Кристаллическая решетка – ромбическая, гексагональная, кубическая, триклинная, моноклинная и аморфная. Температуры плавления и кипения нет Устойчив в окислительной атмосфере до 600 ºС

Шагалов Владимир Владимирович 30 Химические свойства UO 3 Проявляет окислительные свойства, можно получить диоксид или закись-окись UO 3 + H 2 H 2 O + UO 2 UO 3 + CO U 3 O 8 + CO 2 UO 3 + NH 3 UO 2 + N 2

Шагалов Владимир Владимирович 31 Химические свойства UO 3 Взаимодействие с галогенами UO 3 + F 2 O 2 + UO 2 F 2 UO 2 F 2 + F 2 O 2 + UF 6 UO 3 + Cl 2 (Br 2 ) UO 2 Cl 2 + O 2 350

Шагалов Владимир Владимирович 32 Химические свойства UO 3 Взаимодействие с кислотами неокислителями и окислителями происходит без ОВР с образованием солей уранила UO 3 + HCl UO 2 Cl 2 + H 2 O UO 3 + H 2 SO 4 UO 2 SO 4 + H 2 O UO 3 + HNO 3 UO 2 (NO 3 ) 2 + H 2 O

Шагалов Владимир Владимирович 33 Получение UO 3 U 3 O 8 + O 2 UO 3 UO 2 + O 2 UO

Шагалов Владимир Владимирович 34 Взаимные превращения оксидов урана

Шагалов Владимир Владимирович 35 Получение UO 3 Прокаливание нестойких солей до 600 ºС в атмосфере кислорода (NH 4 ) 4 [UO 2 (CO 3 ) 3 ] UO 3 + CO 2 + H 2 O + NH 3 (NH 4 ) 2 U 2 O 7 UO 3 + H 2 O + 2NH 3 UO 42H 2 O UO 3 + H 2 O + O 2 UO 2 (NO 3 ) 2 UO 3 + NO 2 + O 2

Шагалов Владимир Владимирович 36 Гидрооксиды урана U(OH) 4 - гидрооксид U(IV) не растворимое в воде соединение светло-зеленого цвета, легко окисляемое кислородом воздуха до закиси-окиси с ярко выраженными основными свойствами. В инертной атмосфере переходит в кристаллогидрат UO 2 2H 2 O ПР = Получение UCl 4 + NH 4 OH U(OH) 4 + NH 4 Cl U(SO 4 ) 2 + NH 4 OH U(OH) 4 + (NH 4 ) 2 SO 4

Шагалов Владимир Владимирович 37 Гидрооксиды урана H 4 UO 5 - UO 3 2H 2 O – дигидрат (урановая кислота) желто-зеленого цвета H 2 UO 4 - UO 3 H 2 O – моногидрат (моноурановая кислота) желтого цвета H 2 U 2 O 7 - UO 3 0,5H 2 O – полугидрат (диурановая кислота) оранжевого цвета Уранаты – соединения оксидов урана с более основными оксидами других элементов. Цвет – желтый; оранжевый Уранаты и их соли не растворимы в воде. Общий гомологический ряд - Н 2 U n О 3n+1

Шагалов Владимир Владимирович 38 Гидрооксиды урана H 4 UO 5 ; H 2 UO 4 ; H 2 U 2 O 7 - получают прямым и косвенным взаимодействием H 4 UO 5 UO 3 + xH 2 O H 2 UO 4 H 2 U 2 O 7 Раствор UO 2 (NO 3 ) 2 + NH 4 OH (NH 4 ) 2 U 2 O 7 Сплавление UO 2 (NO 3 ) 2 + NaOH Na 2 UO 4

Шагалов Владимир Владимирович 39 Гидрооксиды урана UO 2 (NH 4 ) 2 U 2 O 7 U 3 O 8 + ….+ ……. UO 3 Na 2 CO 3 + …. + Na 2 U 2 O 7 Na 4 [UO 2 (CO 3 ) 3 ] + ….

Шагалов Владимир Владимирович 40 Гидрооксиды урана Взаимодействие уранатов щелочных металлов в щелочных или карбонатных растворах с перекиcью приводит к образованию растворимых перуранатов (Na 2 UO 5 )

Шагалов Владимир Владимирович 41 рНмоль Fe +3 /л 00, ,0721 1,520,064 1,750, ,0421 2,150,0114 2,30,004 2,50,0011 2,70, , , ПР=