Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 1 Лекция 17 Расплавно- карбонатные ТЭ (РКТЭ) Принцип работы РКТЭ Особенности конструкции Рабочие параметры

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 2 Карбонаты: соли угольной кислоты Н 2 СО 3 Сода пищевая (гидрокарбонат натрия): NaHCO 3 Мел (карбонат кальция): CaCO 3 Карбонаты для РКТЭ: соли щелочных металлов Li 2 СO 3, Тплав.=735 С K 2 CO 3, Тплав.=891 С Na 2 СO 3 Т плав. =854 С Для снижения рабочей температуры используются эвтектические смеси Эвте́ктика (греч. éutektos легкоплавящийся) жидкая система (раствор или расплав), находящаяся при данном давлении в равновесии с твёрдыми фазами, число которых равно числу компонентов системы.греч.раствор расплав

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 3 РКТЭ – принцип действияЗаряд переносится ионами СО 3 2- Полная реакция: Н 2 +1/2О 2 +СО 2 =Н 2 О+СО 2 Рабочие температуры: 600 – 650 С Можно окислять СО, Не нужно Pt катализаторов Для работы нужен СО 2 на катоде. Перенос 2 Моль электронов по внешней цепи сопровождается переносом 1 моль СО 2 через электролит. Обратимый потенциал Нернста:

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 4 Как сделать электролит? - удержание в пористой среде, как и в ФКТЭ -проблема: при Т раб РКТЭ нет материалов с управляемой смачиваемостью, подобных тефлону -Выход – бипористая среда Условие капиллярного равновесия: максимальный диаметр заполненной поры связан с поверхностным натяжением и углом смачивания соотношением: Для РКТЭ:

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 5 Материалы для РКТЭ

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 6 Электролит 60% электролита 40% матрица Карбонат: 62%:38% карбонаты лития / калия 50%:50% карбонаты лития / натрия Li 2 СO 3 – ионная проводимость выше, чем K 2 СO 3 и Na 2 СO 3, но растворимость и скорость диффузии газа ниже, скорость коррозии выше Матрица: Волокна или гранулы γ-LiAlO 2 с размерами ~1 мкм и ~100 мкм Добавки: Al 2 O 3 – для повышения стойкости к растрескиванию при термоциклировании, ZrO 2 – Для торможения укрупнения частиц γ-LiAlO 2 Изготовление: шликерное литье с органическим наполнителем, горячее прессование (до 1 м 2 ) Омическое перенапряжение: t- толщина электролита, см (обычно 0,25 – 0,5 мм) Проблемы: первое включение и насыщение матрицы электролитом, внутренние напряжения при выключении и затвердевании расплава, кроссовер газов, миграция электролита от положительного полюса стека к отрицательному

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 7 Анод Пористый спеченный сплав NiCr/NiAl Толщина 0,4 – 0,8 мм, пористость 55-75%, удельная поверхность 0.1 – 1 м 2 /г. Анодная поляризация ниже катодной, поэтому можно не стремиться к увеличению удельной поверхности. Кроме функций катализатора и токоотвода служит резервуаром для электролита. Изготовление: горячее прессование монодисперсного порошка, или шликерное литье с последующим спеканием. Добавка хрома (10-20%) – предотвращение спекания Ni в крупные гранулы (увеличение размера пор, уменьшение площади поверхности, механическая деформация). Хром реагирует с электролитом, образуя хромит лития (LiCr 2 O 3 ), - ухудшает смачиваемость анода и изменяет пористую структуру. Проблема частично решается добавкой алюминия. Основная проблема – потеря электролита

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 8 Катод: Пористый никель, который при работе в кислороде окисляется и литируется (вступает во взаимодействие с литием). Пористость до литирования: 70-80%, после окисления и литирования: 60-65% Толщина 0,5 – 0,75 мм, средние размеры пор – 7 – 15 мкм, удельная площадь поверхности 0,5 м 2 /г Оптимальное заполнение пор электролитом – 20 – 25% Проблема: растворение никеля в расплаве в присутствии СО2: Ионы никеля мигрируют к аноду, восстанавливаются, могут образовывать дендриты, приводящие к КЗ. Минимальная скорость растворения в эвтектических смесях : 62% Li 2 CO % K 2 CO 3, или 52% Li 2 CO % Na 2 CO 3/ Кроме того, используют добавки карбонатов бария, кальция, стронция Пути минимизации растворения: Работа при атм. давлении и минимальной конц. СО2 Увеличение толщины электролита (увеличение пути диффузии ионов Ni)

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 9 Биполярная пластина Сепаратор (нержавеющая сталь с никелевым покрытием) Токовый коллектор (нержавеющая сталь с никелевым покрытием) Уплотнение (алюминизированный металл) Проблемы: т.к. на на анодной стороне БП нет кислорода, то не формируется защитный оксидный слой. Поверхностная диффузия электролита приводит к образованию на пов-ти коррозионных чешуек. Процесс ускоряется при высоких температурах, влажности, карбонизации. На катодной стороне при образовании коррозионных чешуек увеличивается контактное сопротивление При коррозии расходуется электролит

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 10 Внутренняя конверсия топлива

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 11 Проблемы отравления (топливо от газификации угля) Влияние различных примесей

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 12 Характеристики РКТЭ При длительной работе и j= мА/см 2, U~0,8 В, падение напряжения со временем ~ 5 мВ/1000 ч. Поляризация на катоде 650 С 1)33% О2/67% СО2 2)12,6% О2/18% CO2/69% N2

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 13 Влияние давления Зависимость обратимого потенциала от давления следует из уравнения Нернста Изменение обратимого потенциала при изменении давления от Р1 до Р2 Если давление на катоде и аноде Одинаково и Т=650 С: Отрицательные эффекты повышения давления Формирование сажи: Образование метана: С последующим выделением сажи:

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 14 Эмпирическая зависимость: Влияние температуры:

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 15 Состав газов и степень утилизации Реакция на катоде: На 1 моль О2 нужно 2 моль СО2 Влияние отношения СО2/О2 (давление О2 – 0,15 атм.) Влияние степени утилизации окислителя на среднее выходное напряжение стека из 10 ячеек

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 16 Степень утилизации топлива Расзход топлива ведет к уменьшению его парциального давления и повышению давления воды

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 17 Влияние примесей (в угольном газе) Очистка анода

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики кВт модуль фирмы MTU