ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ТОПЛИВА И УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Лекция 8 ПРИНЦИПЫ МЕТОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

Деструктивные процессы переработки нефти без применения катализаторов Термический крекинг. Термический крекинг. Висбрекинг (легкий крекинг). Висбрекинг (легкий крекинг). Пиролиз нефтяного сырья. Пиролиз нефтяного сырья. Коксование тяжелых остатков. Коксование тяжелых остатков.

Термический крекинг - Процесс переработки нефти и ее фракций с целью получения продуктов меньшей молекулярной массы – легких моторных и котельных топлив, непредельных углеводородов, высокоароматизированного сырья, нефтяного кокса Процесс переработки нефти и ее фракций с целью получения продуктов меньшей молекулярной массы – легких моторных и котельных топлив, непредельных углеводородов, высокоароматизированного сырья, нефтяного кокса а) в жидкой фазе при температуре 500–540 °С и давлении 2–7 МПа (больше образуется бензинов); а) в жидкой фазе при температуре 500–540 °С и давлении 2–7 МПа (больше образуется бензинов); б) в паровой фазе при температуре 550–600 °С и давлении 0,2–0,5 МПа (больше образуется газообразных). б) в паровой фазе при температуре 550–600 °С и давлении 0,2–0,5 МПа (больше образуется газообразных).

Сырье процесса термического крекинга газойль, соляровые фракции, керосин, мазут. газойль, соляровые фракции, керосин, мазут. С – сырьё; Б – бензин; Г – газ; К – крекинг-остаток и кокс.

Продукты крекинга с максимальным выходом Продукты крекинга, % (мас.) Термооста ток Крекинг- остаток Углеводородный газ (С 1 –С 3 ) Головка стабилизации Крекинг – бензин Керосино-газойлевая фракция (200–350 ºС) Термогазойль >350 ºС Крекинг-остаток Потери 2,5 3,4 14,2 3,9 – 74,4 1,6 9,0 3,0 25,0 – 22,0 39,0 2,0

Висбрекинг Назначение процесса – получение маловязкого котельного топлива из тяжелых нефтяных остатков (полугудронов, гудронов). Назначение процесса – получение маловязкого котельного топлива из тяжелых нефтяных остатков (полугудронов, гудронов). Т= град. С, Р= ок. 2 МПа Т= град. С, Р= ок. 2 МПа

Пиролиз нефтяного сырья Пиролиз – крекинг, но при более высокой температуре (700–800 °С) и атмосферном давлении (жесткая форма крекинга). Пиролиз – крекинг, но при более высокой температуре (700–800 °С) и атмосферном давлении (жесткая форма крекинга). Назначение процесса: до недавнего времени получение ароматических углеводородов (бензол, толуол и др.), поэтому процесс назывался высокотемпературной ароматизацией. В настоящее время производство низших олефинов, преимущественно этилена, являющихся ценным сырьем (мономером) для синтеза важнейших нефтехимических продуктов Назначение процесса: до недавнего времени получение ароматических углеводородов (бензол, толуол и др.), поэтому процесс назывался высокотемпературной ароматизацией. В настоящее время производство низших олефинов, преимущественно этилена, являющихся ценным сырьем (мономером) для синтеза важнейших нефтехимических продуктов

Продукты пиролиза Газ (до 50%) Газ (до 50%) Смола (45-48 %) Смола (45-48 %) Сажа, кокс (1-2 %) Сажа, кокс (1-2 %) Наибольший выход ксилолов – при 650 град. С Наибольший выход ксилолов – при 650 град. С Наибольший выход толуола – при град. С (4-6 %) Наибольший выход толуола – при град. С (4-6 %) Наибольший выход бензола – при град. С (до 8 %) Наибольший выход бензола – при град. С (до 8 %)

Продукты пиролиза нефтяного сырья Этилен Оксид этилена Этиловый спирт ПолиэтиленСтиролПластмассы

Продукты пиролиза нефтяного сырья Пропилен ПолипропиленАкрилонитрилБутадиен

Направления использования жидких продуктов пиролиза Получение бензола и других ароматических углеводородов Получение бензола и других ароматических углеводородов Получение нефтеполимерных смол Получение нефтеполимерных смол Получение котельных топлив Получение котельных топлив Получения сырья для производства технического углерода Получения сырья для производства технического углерода Получение пеков Получение пеков Получение высококачественных коксов Получение высококачественных коксов

Сырье Газообразные и жидкие углеводороды: газы, легкие бензиновые фракции, газоконденсаты, рафинаты каталитического риформинга, реже керосино-газойлевые фракции Газообразные и жидкие углеводороды: газы, легкие бензиновые фракции, газоконденсаты, рафинаты каталитического риформинга, реже керосино-газойлевые фракции

Коксование нефтяных остатков Цель процесса - получение кокса. Цель процесса - получение кокса. Проводят в направлении их «декарбонизации», когда САВ, содержащиеся в исходном сырье, концентрируются в твердом продукте – коксе; в результате получают более богатые водородом продукты – газойль, бензин и газ (также находят квалифицированное применение). Проводят в направлении их «декарбонизации», когда САВ, содержащиеся в исходном сырье, концентрируются в твердом продукте – коксе; в результате получают более богатые водородом продукты – газойль, бензин и газ (также находят квалифицированное применение).

Деструктивная перегонка Разновидность термического крекинга нефтяных остатков. Разновидность термического крекинга нефтяных остатков. Направлена на получение максимального выхода соляровых фракций при минимальном количестве тяжелого жидкого остатка. Направлена на получение максимального выхода соляровых фракций при минимальном количестве тяжелого жидкого остатка. Т= град. С Т= град. С

Термическая стабильность углеводородов Зависимость энергии Гиббса образования углеводородов от температуры: 1 – СН 4 ; 2, 5 – С 2 Н 6, С 3 Н 8 ; 6, 8, 11 – С n Н 2n+2 ; 3 – С 2 Н 4 ; 7, 9, 10 – арены; 4 – С 2 Н 2

Термодинамика реакций крекинга и пиролиза Термодинамическая вероятность протекания химической реакции определяется величиной изменения в процессе свободной энергии Гиббса Термодинамическая вероятность протекания химической реакции определяется величиной изменения в процессе свободной энергии Гиббса При град. С разрыв связей С-С При град. С разрыв связей С-С Более град. С + разрыв связей С-Н Более град. С + разрыв связей С-Н

Кинетика и механизм Термические реакции могут протекать как молекулярные, так и радикально- цепные. Термические реакции могут протекать как молекулярные, так и радикально- цепные. В настоящее время принят радикально- цепной механизм термической деструкции: инициирование, продолжение и обрыв цепи. В настоящее время принят радикально- цепной механизм термической деструкции: инициирование, продолжение и обрыв цепи.

Основные стадии инициирование – распад углеводородов на радикалы – происходит преимущественно по связи С–С (крекинг), при более высоких температурах – по связи С–Н (пиролиз). При температуре 400–500 °С разрыв углеводородной цепи идет посередине, по более слабым связям: инициирование – распад углеводородов на радикалы – происходит преимущественно по связи С–С (крекинг), при более высоких температурах – по связи С–Н (пиролиз). При температуре 400–500 °С разрыв углеводородной цепи идет посередине, по более слабым связям:

Основные стадии продолжение цепи: продолжение цепи: а) замещение: а) замещение: б) распад радикалов с образованием ненасыщенных молекул: б) распад радикалов с образованием ненасыщенных молекул:

Основные стадии в) присоединение радикалов по кратной связи: в) присоединение радикалов по кратной связи: г) изомеризация свободных радикалов: г) изомеризация свободных радикалов:

Основные стадии обрыв цепи: обрыв цепи: а) реакции рекомбинации: а) реакции рекомбинации: б) реакции диспропорционирования: б) реакции диспропорционирования:

Кинетика где x – доля превращенного сырья; – время; a– количество исходного сырья.

Кинетика процесса с учетом тормозящего влияния продуктов распада

Основы кинетики термических процессов

Основы кинетики термических процессов Нефтяная фракция10 3 k, c -1 Е, кДж/моль ºС --1,734,64-10, , ºС 0,491,93,20-10, , ºС --1,10-4, ,8 Константы скорости крекинга и энергии активации (при атмосферном давлении) (Г.М. Панченков, В.Я. Баранов) В среднем Еа= кДж/моль (реакции разложения) Еа=125 кДж/моль (реакции уплотнения)

Основы кинетики термических процессов

Основные типы реакций для углеводородов различных классов Превращение алканов – реакция распада по связи С–С с образованием алкена и алкана: Превращение алканов – реакция распада по связи С–С с образованием алкена и алкана: Превращение алкенов. а) уплотнения nС n Н 2n (C n H 2n ) n при низкой температуре и высоком давлении; б) распада алкенов при высоких температурах по правилу связи Превращение алкенов. а) уплотнения nС n Н 2n (C n H 2n ) n при низкой температуре и высоком давлении; б) распада алкенов при высоких температурах по правилу связи

Основные типы реакций для углеводородов различных классов в) дегидрирования алкенов: в) дегидрирования алкенов: Превращение циклоалканов: Превращение циклоалканов: а) деалкилирование (или разрыв боковых алкильных цепей) а) деалкилирование (или разрыв боковых алкильных цепей) б) дегидрирование кольца с образованием циклоалкенов и аренов: б) дегидрирование кольца с образованием циклоалкенов и аренов: С 4 Н 8 С 4 Н 6 +Н 2

Основные типы реакций для углеводородов различных классов в) частичная или полная дегидроциклизация: в) частичная или полная дегидроциклизация: г) распад моноциклических циклоалканов: г) распад моноциклических циклоалканов:

Основные типы реакций для углеводородов различных классов Превращение аренов: Превращение аренов: деалкилирование преимущественно в -положение деалкилирование преимущественно в -положение конденсация конденсация

Основные типы реакций для углеводородов различных классов Превращение серосодержащих соединений: разложение с выделением Н 2 S, меркаптанов и углеводородных осколков, либо накопление в высокомолекулярных продуктах. Превращение серосодержащих соединений: разложение с выделением Н 2 S, меркаптанов и углеводородных осколков, либо накопление в высокомолекулярных продуктах.

Теоретические основы термических процессов – способы оценки тепловых эффектов Область температур – от 450 до 1000 град. С. Область температур – от 450 до 1000 град. С. Повышенное давление. Повышенное давление. Реакции разложения, дегидрирования, деполимеризации – эндотермичны – требуют затрат тепла. Реакции разложения, дегидрирования, деполимеризации – эндотермичны – требуют затрат тепла. Реакции присоединения водорода, полимеризации, конденсации протекают с выделением тепла. Реакции присоединения водорода, полимеризации, конденсации протекают с выделением тепла.

Теоретические основы термических процессов При проектировании реакционных аппаратов необходимо знать теплоту реакции, которую можно определить: При проектировании реакционных аппаратов необходимо знать теплоту реакции, которую можно определить: Посредством калориметра (сложно, иногда технически не осуществимо) Посредством калориметра (сложно, иногда технически не осуществимо) Расчетным путем (по закону Гесса: тепловой эффект реакции не зависит от пути перехода одного вещества в другое, а зависит только от начального и конечного состояния вещества) Расчетным путем (по закону Гесса: тепловой эффект реакции не зависит от пути перехода одного вещества в другое, а зависит только от начального и конечного состояния вещества)

Закон Гесса Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно- изотермических или изохорно- изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания Тепловой эффект химической реакции

Следствия из закона Гесса Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье Лапласа). ЛавуазьеЛапласа Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования (ΔH f ) продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты (ν):теплот образованиястехиометрические

Следствия из закона Гесса Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания (ΔH c ) исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты (ν):теплот сгорания Табличные величины теплот образования и сгорания веществ обычно относятся к т.н. стандартным условиям. Для расчёта теплоты процесса, протекающего при иных условиях, необходимо использовать и другие законы термохимии, например, закон Кирхгофа, описывающий зависимость теплового эффекта реакции от температуры или квантово- химические методы расчета. Табличные величины теплот образования и сгорания веществ обычно относятся к т.н. стандартным условиям. Для расчёта теплоты процесса, протекающего при иных условиях, необходимо использовать и другие законы термохимии, например, закон Кирхгофа, описывающий зависимость теплового эффекта реакции от температуры или квантово- химические методы расчета.стандартным условиямзакон Кирхгофастандартным условиямзакон Кирхгофа

Применение закона Гесса к процессу крекинга нефтяного сырья С использованием экспериментальных данных по теплотам сгорания исходного сырья и продуктов крекинга можно оценить Q реакции: С использованием экспериментальных данных по теплотам сгорания исходного сырья и продуктов крекинга можно оценить Q реакции: Q=Q г +Q б +Q пф +Q ко -Q с Q=Q г +Q б +Q пф +Q ко -Q с г – газ, б-бензин, пф – промежуточная фракция, ко – крекинг-остаток, с- сырье Недостаток: значительная погрешность.

Оборудование Трубчатая печь Коксовая камера

Оборудование Печь пиролиза