ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ТОПЛИВА И УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Лекция 18 СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА

Синтезы на основе СО и Н 2 Синтезы углеводородов из СО и Н 2 – гетерогенно-каталитические процессы, протекающие с большим выделением тепла. Реакции могут протекать при атмосферном и повышенном давлениях в интервале температур 160–375 ºС, в зависимости от катализатора, используемого в процессе. Синтезы углеводородов из СО и Н 2 – гетерогенно-каталитические процессы, протекающие с большим выделением тепла. Реакции могут протекать при атмосферном и повышенном давлениях в интервале температур 160–375 ºС, в зависимости от катализатора, используемого в процессе.

Назначение синтез предельных углеводородов от газообразного метана до твёрдых высокоплавких парафинов; синтез предельных углеводородов от газообразного метана до твёрдых высокоплавких парафинов; синтез спиртов от метанола до эйкозанола и выше [(СН 3 (СН 2 ) 19 ОН – экойзаноловый спирт)]; синтез спиртов от метанола до эйкозанола и выше [(СН 3 (СН 2 ) 19 ОН – экойзаноловый спирт)]; синтез карбоновых кислот, сложных эфиров, альдегидов, кетонов; синтез карбоновых кислот, сложных эфиров, альдегидов, кетонов; синтез олефинов. синтез олефинов.

Сырье Практически из любого топлива (твёрдого, жидкого или газообразного) при газификации с водяным паром и кислородом можно получить смесь водорода и СО. Соотношение СО:Н 2 можно изменять в любых необходимых пределах, выбирая условия газификации топлива или конверсии СО. Практически из любого топлива (твёрдого, жидкого или газообразного) при газификации с водяным паром и кислородом можно получить смесь водорода и СО. Соотношение СО:Н 2 можно изменять в любых необходимых пределах, выбирая условия газификации топлива или конверсии СО.

Синтез Фишера-Тропша Катализаторы Ni, Co, Fe Ni, Co, Fe с добавками оксидов Th, Mg, Ti, Zr с добавками оксидов Th, Mg, Ti, Zr носитель:Al 2 O 3, SiO 2, цеолиты носитель:Al 2 O 3, SiO 2, цеолиты промоторы: соли щелочных металлов промоторы: соли щелочных металлов

Синтез Фишера-Тропша Условия процесса: Условия процесса: Т= ºССо- катализаторы Т= ºССо- катализаторы Р=0,1-1 МПа Р=0,1-1 МПа На железосодержащих катализаторах: На железосодержащих катализаторах: Т= ºС Т= ºС Р=3-4 МПа Р=3-4 МПа

Хронология 1908 г. Е.И. Орлов получил этилен при взаимодействии СО и Н 2 на Ni-Pd- катализаторе 1908 г. Е.И. Орлов получил этилен при взаимодействии СО и Н 2 на Ni-Pd- катализаторе 1913 г. из СО и Н 2 на Fe-катализаторе получен метанол 1913 г. из СО и Н 2 на Fe-катализаторе получен метанол гг. первые промышленные установки синтеза метанола гг. первые промышленные установки синтеза метанола 1922 – 1926 гг. синтез Фишера-Тропша 1922 – 1926 гг. синтез Фишера-Тропша 1934 г. первая промышленная установка синтеза ФТ (Ruhrchemie) 1934 г. первая промышленная установка синтеза ФТ (Ruhrchemie)

Схема механизма CO+2H 2 [–CH 2 –] + H 2 O – Н 0 = –165,0 кДж/моль; 2CO + H 2 [–CH 2 –] + CO 2 – Н 0 = –207,9 кДж/моль;

Для кобальтовых и никелевых катализаторов nCO+2nН 2 С n Н 2n +nН 2 О С n Н 2n +Н 2 С n Н 2n+2 Для железных катализаторов 2nСО+2nН 2 С n Н 2n +nCО 2 С n Н 2n +Н 2 С n Н 2n+2

Механизм процесса на железном катализаторе Первоначальной стадией синтеза является одновременная хемосорбция СО и Н 2 на катализаторе. Первоначальной стадией синтеза является одновременная хемосорбция СО и Н 2 на катализаторе. Затем происходит образование первичного комплекса, приводящее к ослаблению связи С–О, что отличает образование первичного комплекса при взаимодействии СО и Н 2 с появлением связи С–Н. Затем происходит образование первичного комплекса, приводящее к ослаблению связи С–О, что отличает образование первичного комплекса при взаимодействии СО и Н 2 с появлением связи С–Н. Образовавшийся первичный комплекс является началом зарождения углеводородной цепочки. Рост цепи происходит путем конденсации и полимеризации. Образовавшийся первичный комплекс является началом зарождения углеводородной цепочки. Рост цепи происходит путем конденсации и полимеризации.

Механизм процесса на железном катализаторе рост углеводородных цепей рост углеводородных цепей конденсация конденсация полимеризация полимеризация …

Механизм процесса на железном катализаторе Завершающая стадия, обрыв цепи, происходит за счет гидрирования или взаимодействия растущей цепи с молекулами продуктов синтеза и последующей десорбции их с поверхности катализатора. Завершающая стадия, обрыв цепи, происходит за счет гидрирования или взаимодействия растущей цепи с молекулами продуктов синтеза и последующей десорбции их с поверхности катализатора.

Технологические параметры процесса температура не более 250–300 °С; температура не более 250–300 °С; увеличение давления способствует образованию веществ с большей молекулярной массой, а также увеличению степени превращения исходного сырья; увеличение давления способствует образованию веществ с большей молекулярной массой, а также увеличению степени превращения исходного сырья; уменьшение времени контакта приводит к повышению выхода спиртов, олефинов и углеводородов с короткой цепью. уменьшение времени контакта приводит к повышению выхода спиртов, олефинов и углеводородов с короткой цепью.

Кинетика процесса Уравнение Брютца Уравнение Брютца Уравнение Г. Сторча, Н. Голамбика, Р. Андерсона Уравнение Г. Сторча, Н. Голамбика, Р. Андерсона Уравнение Элиота Уравнение Элиота Уравнение Р. Андерсона Уравнение Р. Андерсона

Влияние различных факторов на синтез углеводородов из СО и Н 2 ФакторыВлияние на синтез Повышение температуры Ускорение реакции, повышение выхода СН 4, сильный разогрев катализатора при плохом теплоотводе, снижение выхода углеводородов до 0, резкое увеличение степени конверсии СО по реакции 2СО СО 2 + С Повышение Н 2 в газе Снижение общего выхода углеводородов, ускорение реакции, повышение выхода СН 4 и парафинов Повышение объёмной скорости Снижение выхода углеводородов, повышение выхода газообразных продуктов. Появление спиртов в продуктах реакции Повышение содержания СО в газе Снижение общего выхода углеводородов, замедление скорости реакции, повышение выхода олефинов Увеличение содержания инертных примесей До 15 % – особого эффекта нет, выше 15 % – линейное снижение выхода, повышение содержания газообразных продуктов

Некоторые особенности СЖТ- СФТ Требования к катализатору: Требования к катализатору: 1) выбор активного компонента 1) выбор активного компонента железосодержащие, кобальтсодержащие катализаторы; железосодержащие, кобальтсодержащие катализаторы; Ni – низкая селективность к высшим углеводородам; Ni – низкая селективность к высшим углеводородам; Ru – высокая стоимость Ru – высокая стоимость неэффективны

Различие активности Fe и Cо- катализаторов СО+Н 2 ОСО 2 +Н 2 СО+Н 2 ОСО 2 +Н 2 Fe – высокая активность в этой реакции Fe – высокая активность в этой реакции Co - малая активность в этой реакции Co - малая активность в этой реакции Со-катализаторы используются для синтеза при Н 2 /СО>1,8/2 Со-катализаторы используются для синтеза при Н 2 /СО>1,8/2 Fe Со-катализаторы используются для синтеза при Н 2 /СО

Различие активности Fe и Cо- катализаторов Fe используется для переработки угля в жидкие топлива (парокислородная газификация угля), получают Си-газ с Н 2 /СО=0,7-1,2 Fe используется для переработки угля в жидкие топлива (парокислородная газификация угля), получают Си-газ с Н 2 /СО=0,7-1,2 Переработка природного, попутного нефтяного газа (на Co-катализаторах): Переработка природного, попутного нефтяного газа (на Co-катализаторах): Н 2 /СО=1,2 (углекислотная конверсия) Н 2 /СО=1,2 (углекислотная конверсия) Н 2 /СО=1,8-2,1 (парциальное окисление, автотермический риформинг) Н 2 /СО=1,8-2,1 (парциальное окисление, автотермический риформинг) Н 2 /СО=2,5-3 (паровая конверсия) Н 2 /СО=2,5-3 (паровая конверсия)

Некоторые особенности СЖТ- СФТ 2) выбор носителя и способа приготовления. 2) выбор носителя и способа приготовления. Требования к кобальтсодержащим катализаторам: Требования к кобальтсодержащим катализаторам: стабильность носителя в условиях реакции (высокое парциальное давление паров воды, умеренно высокие температуры град. С) стабильность носителя в условиях реакции (высокое парциальное давление паров воды, умеренно высокие температуры град. С) стабилизация наночастиц металлического кобальта с размером 6-9 нм стабилизация наночастиц металлического кобальта с размером 6-9 нм

Требования к катализаторам Прочность гранул катализатора, высокая пористость зерна (для реакторов с неподвижным зернистым слоем) Прочность гранул катализатора, высокая пористость зерна (для реакторов с неподвижным зернистым слоем) Устойчивость катализаторов к истиранию (для реакторов с суспендированным и псевдоожиженным слоями катализаторов) Устойчивость катализаторов к истиранию (для реакторов с суспендированным и псевдоожиженным слоями катализаторов)

Требования к организации каталитического слоя в реакторе СФТ 1. Синтез ФТ – сильно экзотермический процесс. Селективность по отношению к тяжелым углеводородам падает с ростом температуры 1. Синтез ФТ – сильно экзотермический процесс. Селективность по отношению к тяжелым углеводородам падает с ростом температуры Необходимость жесткого контроля температуры слоя и обеспечения его изотермичности. Необходимость жесткого контроля температуры слоя и обеспечения его изотермичности.

Требования к организации каталитического слоя в реакторе СФТ 2. Синтез ФТ – медленный процесс. Скорости реакций гидрирования СО (Р=1,3 МПа, Т= град. С, Н 2 /СО=2) не превышают 0,6-1 г углеводородов на 1 г катализатора в час в кинетической области проведения процесса. 2. Синтез ФТ – медленный процесс. Скорости реакций гидрирования СО (Р=1,3 МПа, Т= град. С, Н 2 /СО=2) не превышают 0,6-1 г углеводородов на 1 г катализатора в час в кинетической области проведения процесса. Необходимо избегать любого дальнейшего торможения процесса вследствие внешней и внутренней диффузии Необходимо избегать любого дальнейшего торможения процесса вследствие внешней и внутренней диффузии

Требования к организации каталитического слоя в реакторе СФТ 3. В ходе синтеза ФТ образующиеся жидкие УВ накапливаются в реакционном объеме (внутри пор зерна катализатора) СФТ – трехфазный процесс. 3. В ходе синтеза ФТ образующиеся жидкие УВ накапливаются в реакционном объеме (внутри пор зерна катализатора) СФТ – трехфазный процесс. Прежде чем вступить в реакцию, газообразные реагенты должны раствориться в жидкой фазе, а продукты реакции (вода) должны испариться после того, как они образуются Прежде чем вступить в реакцию, газообразные реагенты должны раствориться в жидкой фазе, а продукты реакции (вода) должны испариться после того, как они образуются

Требования к организации каталитического слоя в реакторе СФТ 4. Следствием заполненности объема пор зерен катализатора является многократное замедление молекулярной диффузии как реагентов, так и продуктов внутри зерна катализатора 4. Следствием заполненности объема пор зерен катализатора является многократное замедление молекулярной диффузии как реагентов, так и продуктов внутри зерна катализатора Внутридиффузионные затруднения не сказываются на каталитической активности при радиусе зерна катализатора меньше 100 мкм Внутридиффузионные затруднения не сказываются на каталитической активности при радиусе зерна катализатора меньше 100 мкм

Выбор типа реактора Суспензионные реакторы: Суспензионные реакторы: простота конструкции; простота конструкции; процессы внутренней диффузии не оказывают существенного влияния на протекание и селективность реакций; процессы внутренней диффузии не оказывают существенного влияния на протекание и селективность реакций; изотермичность; изотермичность; Но! ограничение концентрации катализатора в суспензии (до % масс.) Но! ограничение концентрации катализатора в суспензии (до % масс.) большая высота (более 20 м); большая высота (более 20 м); плохо поддается масштабированию; плохо поддается масштабированию; в России реакторы данного типа не создавались. в России реакторы данного типа не создавались.

Реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора Не перспективны: Не перспективны: сложность и дороговизна конструкции; сложность и дороговизна конструкции; низкое содержание катализатора в реакционном объеме низкое содержание катализатора в реакционном объеме низкий срок службы катализатора. низкий срок службы катализатора.

Трубчатые реакторы простота масштабирования; простота масштабирования; большой опыт отечественной и зарубежной промышленности в изготовлении и эксплуатации; большой опыт отечественной и зарубежной промышленности в изготовлении и эксплуатации; долгий срок службы катализаторы; долгий срок службы катализаторы; изотермичность; изотермичность; высокая концентрация катализатора в единице реакционного объема; высокая концентрация катализатора в единице реакционного объема; Но! Промышленный реактор состоит из большого количества трубок (ок штук длиной 10 м, диаметром 60 мм): Но! Промышленный реактор состоит из большого количества трубок (ок штук длиной 10 м, диаметром 60 мм): высокие капитальные вложения, высокое гидравлическое сопротивление, сложность загрузки и выгрузки катализатора. высокие капитальные вложения, высокое гидравлическое сопротивление, сложность загрузки и выгрузки катализатора.

Реакторы полочного типа Широко используются в отечественной промышленности Широко используются в отечественной промышленности Но! Процесс протекает адиабатически экзотермичность реакций может привести к перегреву катализатора, это приводит к ограничению по степени превращения на одной полке (степень превращения СО на 1 полке должна составлять 2,5- 3%) Но! Процесс протекает адиабатически экзотермичность реакций может привести к перегреву катализатора, это приводит к ограничению по степени превращения на одной полке (степень превращения СО на 1 полке должна составлять 2,5- 3%) Необходимость создания многополочных реакторов (не менее 10 полок) с охлаждением реакционного газа между полками Необходимость создания многополочных реакторов (не менее 10 полок) с охлаждением реакционного газа между полками Высокое гидравлическое сопротивление Высокое гидравлическое сопротивление

Радиальный реактор (ООО «ВНИИГАЗ, ФГУП НИФХИ им. Л.Я. Карпова») Равномерное распределение газа в слое катализатора, нет локальных перегревов катализатора. Равномерное распределение газа в слое катализатора, нет локальных перегревов катализатора. Низкое гидравлическое сопротивление. Низкое гидравлическое сопротивление.

Перспективы развития процесса синтеза из СО и Н 2 Создание таких катализаторов, в присутствии которых, наряду с алифатическими углеводородами нормального строения, образуются ароматические, циклопарафиновые и изопарафиновые углеводороды. Создание таких катализаторов, в присутствии которых, наряду с алифатическими углеводородами нормального строения, образуются ароматические, циклопарафиновые и изопарафиновые углеводороды. Разработка катализаторов прямого синтеза низших олефинов – этилена, пропилена, бутенов, являющихся сырьём для химической и нефтехимической промышленности. Разработка катализаторов прямого синтеза низших олефинов – этилена, пропилена, бутенов, являющихся сырьём для химической и нефтехимической промышленности. Синтез кислородсодержащих соединений, в первую очередь метанола; метанол по ряду важных характеристик превосходит лучшие сорта углеводородных топлив, но недостатки – высокая гидрофильность, токсичность, агрессивность по отношению к некоторым металлам и пластикатам. Синтез кислородсодержащих соединений, в первую очередь метанола; метанол по ряду важных характеристик превосходит лучшие сорта углеводородных топлив, но недостатки – высокая гидрофильность, токсичность, агрессивность по отношению к некоторым металлам и пластикатам.

Синтез метанола СО + 2Н 2 СН 3 ОН, –Н 0 = – 90,84 КДж/моль. СО + 2Н 2 СН 3 ОН, –Н 0 = – 90,84 КДж/моль. 1 стадия 1 стадия 2 стадия 2 стадия СО + Н 2 О СО 2 + Н 2, – Н 0 = –41,27 КДж/моль, СО 2 + 3Н 2 СН 3 ОН + Н 2 О, – Н 0 = –49,57 КДж/моль.

Синтез метанола на катализаторе (ZnO–Cr 2 O 3 ) на катализаторе (ZnO–Cr 2 O 3 ) Р=25–35 МПа и Т=330–400 ºС; Р=25–35 МПа и Т=330–400 ºС; на Сu-содержащих катализаторах на Сu-содержащих катализаторах Р = 5–25 МПа и Т=200–300 ºC Р = 5–25 МПа и Т=200–300 ºC процесс обратимый. процесс обратимый.