ОСНОВНЫЕ ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ ХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ

Каталитический крекинг Один из наиболее распространенных крупнотоннажных процессов углубленной переработки нефти Один из наиболее распространенных крупнотоннажных процессов углубленной переработки нефти

Основное целевое назначение производство с максимальным выходом (до 50 % и более) высокооктанового бензина производство с максимальным выходом (до 50 % и более) высокооктанового бензина ценных сжиженных газов – сырья для последующих производств алкилата и метил- трет-бутилового эфира; ценных сжиженных газов – сырья для последующих производств алкилата и метил- трет-бутилового эфира; получение легкого газойля, используемого в качестве компонента дизельного топлива; получение легкого газойля, используемого в качестве компонента дизельного топлива; получение тяжелого газойля как сырья для производства технического кокса и электродного кокса получение тяжелого газойля как сырья для производства технического кокса и электродного кокса

Сырье каталитического крекинга Вакуумный дистиллят (газойль) широкого фракционного состава ( град. С) Вакуумный дистиллят (газойль) широкого фракционного состава ( град. С) Газойлевые фракции термодеструктивных процессов, гидрокрекинга, рафинаты процессов деасфальтизации мазутов и гудронов, полупродукты масляного производства Газойлевые фракции термодеструктивных процессов, гидрокрекинга, рафинаты процессов деасфальтизации мазутов и гудронов, полупродукты масляного производства Современная тенденция: утяжеление сырья Современная тенденция: утяжеление сырья

Сырье каталитического крекинга Глубоковакуумные газойли с температурой конца кипения град. С Глубоковакуумные газойли с температурой конца кипения град. С Остаточное сырье: мазуты, гудроны, их смеси с дистиллятным сырьем без или после предварительного облагораживания гидроочисткой, деасфальтизацией или деметаллизацией Остаточное сырье: мазуты, гудроны, их смеси с дистиллятным сырьем без или после предварительного облагораживания гидроочисткой, деасфальтизацией или деметаллизацией

Требования к сырью Фракционный состав: Фракционный состав: Отсутствие бензино-лигроиновых фракций (нерационально загружают реакционный аппарат, отрицательно влияют на ОЧ) Отсутствие бензино-лигроиновых фракций (нерационально загружают реакционный аппарат, отрицательно влияют на ОЧ) Ограниченное (до 10%) содержание фракций, выкипающих до 350 град. С Ограниченное (до 10%) содержание фракций, выкипающих до 350 град. С Ограниченная температура к.к. ( град. С), ввиду концентрации в них коксогенных компонетов, металлов, гетероорганических соединений Ограниченная температура к.к. ( град. С), ввиду концентрации в них коксогенных компонетов, металлов, гетероорганических соединений

Требования к сырью Групповой химический состав значительно влияет на выход и качество продуктов крекинга Групповой химический состав значительно влияет на выход и качество продуктов крекинга Выход продуктов крекинга, % об. Сырье парафиновоенафтеновое ароматическое Сухой газ (С 1 -С 2 +Н 2 ), % об.2,63,23,4 Сжиженный газ С 3 -С 4 34,527,524,3 Бензин С град. С737054,2 Легкий газойль51020 Тяжелый газойль2510 Кокс, % мас.4,85,46,3

Требования к сырью Наилучшим сырьем для каталитического крекинга по выходу целевых продуктов является сырье с преобладанием парафиновых и нафтеновых углеводородов Наилучшим сырьем для каталитического крекинга по выходу целевых продуктов является сырье с преобладанием парафиновых и нафтеновых углеводородов Полициклические ароматические углеводороды, смолы, асфальтены, азотистые соединения сырья – компоненты, обратимо дезактивирующие катализаторы крекинга Полициклические ароматические углеводороды, смолы, асфальтены, азотистые соединения сырья – компоненты, обратимо дезактивирующие катализаторы крекинга Содержание металлов в сырье - не более 2г/т Содержание металлов в сырье - не более 2г/т Коксуемость сырья не более 0,3-0,5 %

Определение коксуемости по Конрадсону Взвешенное количество образца помещают в тигель и выдерживают при высокой температуре в течение установленного периода времени. Затем тигель с коксовым остатком охлаждают в эксикаторе и взвешивают. За результат принимают оставшийся остаток в процентах. Остаток рассчитывают в процентах от первоначального количества образца. В комплект входят: фарфоровый тигель, тигель Скидмора с монелевым покрытием, монелевый тигель с крышкой, монелевый колпак с перемычкой, устройство извлечения тигля. где m 1 – масса пустого тигля с двумя стеклянными шариками, г m 2 –масса тигля с образцом, г m 3 – масса тигля с двумя стеклянными шариками и остатком, г

Облагораживание сырья каталитического крекинга Каталитическая гидроочистка вакуумных газойлей Каталитическая гидроочистка вакуумных газойлей Достоинства комбинированной переработки с предварительной гидроочисткой сырья: Достоинства комбинированной переработки с предварительной гидроочисткой сырья: Существенное снижение содержания сернистых, азотистых соединений во всех жидких продуктах Существенное снижение содержания сернистых, азотистых соединений во всех жидких продуктах Полициклические арены и смолы подвергаются частичному гидрокрекингу, снижается коксообразование Полициклические арены и смолы подвергаются частичному гидрокрекингу, снижается коксообразование Существенно снижается содержание металлов, что снижает расход катализаторов Существенно снижается содержание металлов, что снижает расход катализаторов Увеличивается выход целевых (более высокого качества) продуктов и снижается выход газойлей и кокса Увеличивается выход целевых (более высокого качества) продуктов и снижается выход газойлей и кокса

Катализаторы крекинга Матрица (носитель) Матрица (носитель) Активный компонент (цеолит) Активный компонент (цеолит) Вспомогательные активные и неактивные добавки Вспомогательные активные и неактивные добавки

Матрица катализаторов крекинга Выполняет функции носителя – поверхности, на которой диспергируют основной активный компонент – цеолит и вспомогательные добавки, а также функцию слабого кислотного катализатора первичного крекирования (синтетический аморфный алюмосиликат) Выполняет функции носителя – поверхности, на которой диспергируют основной активный компонент – цеолит и вспомогательные добавки, а также функцию слабого кислотного катализатора первичного крекирования (синтетический аморфный алюмосиликат) Общая формула Na 2 O(Al 2 O 3 ·xSiO 2 ) Общая формула Na 2 O(Al 2 O 3 ·xSiO 2 )

Активный компонент - цеолит Цеолиты – алюмосиликаты с трехмерной кристаллической структурой следующей общей формулы: Цеолиты – алюмосиликаты с трехмерной кристаллической структурой следующей общей формулы: Me 2/n O·Al 2 O 3 ·xSiO 2 ·yH 2 O Тип цеолитаx Цеолит А1,8-2,0 Цеолит X2,3-3,0 Цеолит Y3,0-6,0 Эрионит (цеолит Т)6,0-7,0 Морденит8,3-10,7 Цеолит L10,0-35,0

Зарубежная классификация цеолитов NaA – 4A CaA – 5A NaX – 13X CaX - 10X Цифра, соответствующая максимальному диаметру молекул (в ангстремах), адсорбируемых данным цеолитом

Вспомогательные добавки Промоторы, интенсифицирующие регенерацию закоксованного катализатора (Pt) Промоторы, интенсифицирующие регенерацию закоксованного катализатора (Pt) Промоторы для улучшения качества целевых продуктов, повышающие ОЧ бензинов на 1-2 пункта (ZSM-5) Промоторы для улучшения качества целевых продуктов, повышающие ОЧ бензинов на 1-2 пункта (ZSM-5) Промоторы для снижения дезактивирующего действия примесей сырья (пассиваторы металлов – металлокомплексы сурьмы, висмута, фосфора, олова) Промоторы для снижения дезактивирующего действия примесей сырья (пассиваторы металлов – металлокомплексы сурьмы, висмута, фосфора, олова)

Эффект пассивации Перевод металлов, осадившихся на катализаторе, в неактивное (пассивное) состояние в результате образования шпинельного соединения Перевод металлов, осадившихся на катализаторе, в неактивное (пассивное) состояние в результате образования шпинельного соединения Пассивирующий агент вводят в сырье в виде водо- и маслорастворимой добавки Пассивирующий агент вводят в сырье в виде водо- и маслорастворимой добавки Снижается выход кокса и водорода, увеличивается выход бензина

Вспомогательные добавки Добавки для повышения механической прочности ЦСК (тонкодисперсный оксид алюминия, α-форма) Добавки для повышения механической прочности ЦСК (тонкодисперсный оксид алюминия, α-форма) Добавки для снижения потерь катализатора и уменьшения коррозии аппаратуры (смазывающие порошки из смеси оксида магния, карбоната, фосфата кальция) Добавки для снижения потерь катализатора и уменьшения коррозии аппаратуры (смазывающие порошки из смеси оксида магния, карбоната, фосфата кальция)

Промышленные катализаторы крекинга Шариковые катализаторы АШНЦ-3 АШНЦ-6 Цеокар-2 (с РЗЭ) Цеокар-4 Микросферические ЦСК КМЦП-2 (2 % La 2 O 3 ) МЦ-5 (4 % La 2 O 3 ) РСГ-6Ц (4 % La 2 O 3 ) КМЦР-4 Зарубежные катализаторы Дюрабед Супер Октакэт Резидкэт 43 % 27% 26%

Химизм процесса Парафиновые углеводороды Парафиновые углеводороды гетеролитический разрыв связи молекулы гетеролитический разрыв связи молекулы Реакции присоединения к углеводороду электродефицитных кислотных групп катализатора: Реакции присоединения к углеводороду электродефицитных кислотных групп катализатора: С n H 2n+2 + L(R + ) [C n H 2n+1 ] + + LH(RH)

Химизм процесса Олефиновые Олефиновые Нафтеновые углеводороды при взаимодействии с протоном (Н + ), кислотами Льюиса (L), карбкатионами (R + ) подвергаются разрыву связи С–С или С–Н с образованием соответственно карбониевых или олефиновых ионов. Нафтеновые углеводороды при взаимодействии с протоном (Н + ), кислотами Льюиса (L), карбкатионами (R + ) подвергаются разрыву связи С–С или С–Н с образованием соответственно карбониевых или олефиновых ионов. С n H 2n + L(R + ) [C n H 2n-1 ] + + LH(RH) карбкатион олефиновый

Химизм процесса Ароматические углеводороды присоединяют протон к ароматическому ядру. Длинные боковые углеводородные цепи могут образовывать карбкатионы аналогично алифатическим углеводородам. Ароматические углеводороды присоединяют протон к ароматическому ядру. Длинные боковые углеводородные цепи могут образовывать карбкатионы аналогично алифатическим углеводородам.

Стабильность карбкатионов

Схема реакций каталитического крекинга нефтяных фракций Схема реакций каталитического крекинга нефтяных фракций

Кинетика процесса кинетика превращения индивидуальных углеводородов описывается уравнением 1-го порядка, например на цеолитсодержащем катализаторе: кинетика превращения индивидуальных углеводородов описывается уравнением 1-го порядка, например на цеолитсодержащем катализаторе: К эф – эффективная константа скорости реакции, моль/с г; V 0 – скорость подачи жидкого сырья, моль/с г; х – степень конверсии сырья, мольные доли.

Природа кокса при каталитическом крекинге: «каталитический» кокс, образующийся на кислотных катализаторах (циклизация олефинов, конденсация ароматических, Н-перенос); «каталитический» кокс, образующийся на кислотных катализаторах (циклизация олефинов, конденсация ароматических, Н-перенос); «дегидрогенизационный» кокс образуется в результате реакций дегидрирования на металлах, осевших на поверхности катализатора из сырья; «дегидрогенизационный» кокс образуется в результате реакций дегидрирования на металлах, осевших на поверхности катализатора из сырья; «хемосорбционный» кокс получается в результате необратимой хемосорбции высококипящих полициклических аренов и смолистоасфальтеновых компонентов сырья (коксуемость сырья); «хемосорбционный» кокс получается в результате необратимой хемосорбции высококипящих полициклических аренов и смолистоасфальтеновых компонентов сырья (коксуемость сырья); «десорбируемый» кокс остается в порах катализатора в результате неполной десорбции в отпарных зонах реакционных аппаратов. «десорбируемый» кокс остается в порах катализатора в результате неполной десорбции в отпарных зонах реакционных аппаратов.

Технологические параметры Нерегулируемые: качество сырья, качество катализатора, тип, конструкция реактора Нерегулируемые: качество сырья, качество катализатора, тип, конструкция реактора Регулируемые (оперативные): температура, время контакта, кратность циркуляции катализатора, коэффициент рециркуляции остатка крекинга Регулируемые (оперативные): температура, время контакта, кратность циркуляции катализатора, коэффициент рециркуляции остатка крекинга

Технологическое оформление с неподвижным слоем таблетированного катализатора и реакторами периодического действия; с неподвижным слоем таблетированного катализатора и реакторами периодического действия; с плотным слоем циркулирующего шарикового катализатора и реактором- регенератором непрерывного действия; с плотным слоем циркулирующего шарикового катализатора и реактором- регенератором непрерывного действия; с псевдоожиженным слоем циркулирующего микросферического катализатора, реактором и регенератором непрерывного действия (лифт-реакторы). с псевдоожиженным слоем циркулирующего микросферического катализатора, реактором и регенератором непрерывного действия (лифт-реакторы).

Технологические параметры ПоказательРеактор с псевдоожиженным слоем Лифт- реактор Лифт-реактор (Микроцеокар-5) Лифт-реактор +форсированный слой Температура, ºС Массовая скорость подачи сырья, ч -1 8, Кратность циркуляции катализатора, кг/кг 7/18,1/16,8/17/1 Время контакта, с 593,44,123,4

Типы реакторов

Принципиальная технологическая схема