ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ТОПЛИВА И УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Лекция 13 ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ

Гидроочистка Гидроочистка предназначена для улучшения качества дистиллятов путём удаления серы, азота, кислорода, смолистых соединений, непредельных в среде водорода на катализаторе. Гидроочистка предназначена для улучшения качества дистиллятов путём удаления серы, азота, кислорода, смолистых соединений, непредельных в среде водорода на катализаторе.

Основные реакции: Гидрогенолиз сернистых соединений (меркаптанов, сульфидов, дисульфидов, тиофенов): Гидрогенолиз сернистых соединений (меркаптанов, сульфидов, дисульфидов, тиофенов): RSH+H 2 RH+H 2 S

Основные реакции: Гидрогенилиз азотсодержащих соединений: Гидрогенилиз азотсодержащих соединений: Удаление кислородсодержащих соединений: Удаление кислородсодержащих соединений: ROH+H 2 RH+H 2 O

Основные реакции: Гидрирование ненасыщенных соединений: Гидрирование ненасыщенных соединений: Гидрирование ароматических: Гидрирование ароматических: Гидрокрекинг: Гидрокрекинг: С n H 2n +H 2 C n H 2n+2 С 10 Н 22 +Н 2 2С 5 Н 12

Основные реакции: Превращение алкенов Превращение алкенов

Основные реакции: Превращение аренов Превращение аренов

Основные реакции: Превращение аренов Превращение аренов

Основные реакции: Превращение аренов Превращение аренов

Макрокинетика процесса в первую очередь гидрогенолизу подвергаются неуглеводородные компоненты – из сырья удаляются гетероатомы в виде Н 2 О, NH 3 и H 2 S. Одновременно идёт гидрирование углеводородов ненасыщенных; в первую очередь гидрогенолизу подвергаются неуглеводородные компоненты – из сырья удаляются гетероатомы в виде Н 2 О, NH 3 и H 2 S. Одновременно идёт гидрирование углеводородов ненасыщенных; 2) полициклические ароматические углеводороды и циклоалканы гидрируются в замещенные моноциклические; 2) полициклические ароматические углеводороды и циклоалканы гидрируются в замещенные моноциклические; 3) алканы изомеризуются и расщепляются значительно труднее (жесткие условия) – насыщение последнего ароматического кольца, гидрогенолиз алканов и моноциклоалканов. 3) алканы изомеризуются и расщепляются значительно труднее (жесткие условия) – насыщение последнего ароматического кольца, гидрогенолиз алканов и моноциклоалканов.

Макрокинетика процесса Расщепление и изомеризация – реакции первого порядка. Расщепление и изомеризация – реакции первого порядка. Гидрирование и деструктивное гидрование – второго порядка. Гидрирование и деструктивное гидрование – второго порядка. В целом гидрокрекинг можно представить кинетическим уравнением реакций первого порядка с торможением реакции продуктами. В целом гидрокрекинг можно представить кинетическим уравнением реакций первого порядка с торможением реакции продуктами. Кажущаяся энергия активации гидрокрекинга вакуумного газойля в интервале температур 380–420 °С составляет 140–250 КДж/моль. Кажущаяся энергия активации гидрокрекинга вакуумного газойля в интервале температур 380–420 °С составляет 140–250 КДж/моль. Тепловой эффект реакции гидрокрекинга может изменяться от 208 до 834 КДж/кг сырья. Тепловой эффект реакции гидрокрекинга может изменяться от 208 до 834 КДж/кг сырья.

Технологические параметры процесса Водородсодержащий газ подаётся в количестве 500–2000 м 3 /м 3 сырья. Водородсодержащий газ подаётся в количестве 500–2000 м 3 /м 3 сырья. Оптимальная температура составляет 300–425 °С. Оптимальная температура составляет 300–425 °С. Объёмная скорость поддерживается в интервале 2–5 ч -1 Объёмная скорость поддерживается в интервале 2–5 ч -1 Давление составляет около 2–5 МПа Давление составляет около 2–5 МПа

Гидроочистка различного вида сырья Сырье Содержание серы (% мас.) Температура, °С Давление, МПа Объемная скорост ь, ч -1 Отношени е Н 2 /сы рье, м 3 /м 3 в сырье в целевом продук те Прямогонный бензин 85–180 °С 0,001–0,100, –3002–35150 Прямогонный бензин 85–180 °С (85 %) и бензин термичского крекинга (15%) 0,1–0,20, –3002–34150 Прямогонная керосино- газойлевая фракция (70 %) 1,50,15300–4004–53200 Газойлевая фракция каталитического крекинга (30 %) 1,50,15330–4004–52300 Вакуумный газойль 2,50,5–1,0350–4004–52400

Гидроочистка дизельного топлива Гидроочистка дизельного топлива осуществляется на алюмокобальтмолибденовом катализаторе (удаляются сера, азот, кислород, металлоорганика, гидрируются олефиновые и диеновые углеводороды). осуществляется на алюмокобальтмолибденовом катализаторе (удаляются сера, азот, кислород, металлоорганика, гидрируются олефиновые и диеновые углеводороды).

Гидроочистка дизельного топлива Скорость гидрогенолиза (r) сернистых соединений в литературе описывается уравнением Скорость гидрогенолиза (r) сернистых соединений в литературе описывается уравнением

Гидроочистка дизельного топлива Выход гидроочищенного дизельного топлива В Д.Т., % (мас.) Выход гидроочищенного дизельного топлива В Д.Т., % (мас.) Расход водорода на гидроочистку: Расход водорода на гидроочистку: 1) на гидрогенолиз сероорганических соединений; 1) на гидрогенолиз сероорганических соединений; 2) гидрирование непредельных углеводородов; 2) гидрирование непредельных углеводородов; 3) потери водорода с отходящими потоками (с отдувом и жидким гидрогенизатом). 3) потери водорода с отходящими потоками (с отдувом и жидким гидрогенизатом).

Гидроочистка дизельного топлива Расход водорода на гидрогенолиз сероорганических соединений Расход водорода на гидрогенолиз сероорганических соединений G 1 – расход 100 % Н 2 (% мас.) на сырье; ΔS – количество серы, удаляемой при гидроочистке; m – коэффициент, зависящий от характера сернистых соединений. Значение коэффициента m равно: для свободной серы – 0,0625; меркаптанов – 0,062; циклических и алифатических сульфидов – 0,125; дисульфидов – 0,0938; тиофенов – 0,250; бензитиофенов – 0,187.

Гидроочистка дизельного топлива Расход водорода на гидрирование непредельных углеводородов Расход водорода на гидрирование непредельных углеводородов G 2 – расход 100 % Н 2 (% мас.) на сырье; C n – разность содержания непредельных углеводородов в сырье и гидрогенизате, % (мас.) на сырье, считая на моноолефины; М – средняя молекулярная масса сырья (рассчитывается по эмпирической формуле).

Гидроочистка дизельного топлива Мольную долю водорода, растворенного в гидрогенизате, можно рассчитать из условий фазового равновесия в газосепараторе высокого давления: Мольную долю водорода, растворенного в гидрогенизате, можно рассчитать из условий фазового равновесия в газосепараторе высокого давления: – мольные доли водорода в паровой и жидкой фазе; – константа фазового равновесия (для условий газосепаратора высокого давления при 40 ºС и 4 МПа К р = 30).

Гидроочистка дизельного топлива Рассчитывают G 3 – потери водорода от растворения в гидрогенизате; G 4 – потери водорода за счет его диффузии через стенки аппаратов и утечки через неплотности (механические потери). Рассчитывают G 3 – потери водорода от растворения в гидрогенизате; G 4 – потери водорода за счет его диффузии через стенки аппаратов и утечки через неплотности (механические потери).

Материальный баланс гидроочистк Взято: Взято: Сырье Сырье Водородсодержащий газ, Водородсодержащий газ, в том числе 100 % Н 2 в том числе 100 % Н 2 Получено: Получено: Дизельное топливо (В д.т. ) Дизельное топливо (В д.т. ) Сероводород Сероводород Бензин (В б ) Бензин (В б ) Сухой газ (В Г, механические потери Н 2 в балансе присоединения к сухому газу). Сухой газ (В Г, механические потери Н 2 в балансе присоединения к сухому газу).