ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ГАЗА Лекция 10 Каталитический риформинг Лектор – ассистент, к.т.н. Юрьев Е.М. (кафедра ХТТ ХТФ)

Литература Кравцов, Анатолий Васильевич. Интеллектуальные системы в химической технологии и инженерном образовании. Нефтехимические процессы на Pt-катализаторах / А. В. Кравцов, Э. Д. Иванчина. Новосибирск : Наука, с. Кравцов, Анатолий Васильевич. Компьютерное прогнозирование и оптимизация производства бензинов : Физико-химические и технологические основы / А. В. Кравцов, Э. Д. Иванчина. Томск : STT, с. Промышленные установки каталитического риформинга / под ред. Г.А. Ластовкина – Ленинград: Химия, 1987 г. Магарил, Ромен Зеликович. Теоретические основы химических процессов переработки нефти : учебное пособие / Р. З. Магарил. М. : КДУ, с. : ил. Кузнецов, Алексей Алексеевич. Расчеты основных процессов и аппаратов переработки углеводородных газов : справочное пособие / А. А. Кузнецов, Е. Н. Судаков. М. : Химия, с. : ил.

Основные сведения С англ. «reforming» : 1930 г. – термический риформинг; г. – платформинг – каталитический риформинг на Pt- катализаторах (UOP); Ренийформинг - Chevron Oil Company.Chevron Oil Company Пауэрформинг - ExxonMobil.ExxonMobil Магнаформинг - Englehard Catalyst Company Ультраформинг – British Petroleum Company.British Petroleum Company Непрерывный платиновый риформинг - UOP. Октанайзинг (непрерывный риформинг) - Axens. Две технологии: - Получение моторных топлив повышением ОЧ (с ОЧи до 90-98) сырье – фракция прямогонных бензинов °С; -Получение ароматики: Бензол (t кип =80,1 °С), сырье – фракция °С Толуол (t кип =110,6 °С), сырье – фракция °С Ксилолы (t кип =136,2-144,2 °С), сырье – фракция °С

Основные сведения Сырье Фракционный состав: фракция прямогонных бензинов °С; ниже 85 °С – ниже ОЧ, большой выход газа; выше 180 °С – много кокса. Компонентный: парафино-нафтеновое, нафтеновое – более 40 % нафтенов (Зап.-Сиб. нефти, сырье Ачинска, Омска, Ангарска и др.), парафиновые - менее 30 % нафтенов (ГК, Салаватские, Оренбургские), средние – % нафтенов (смешанные экспортные нефти, сырье Рязани, Киришей, Мозыря). Наиболее выгодное – нафтеновое. Вода – не более 1,5-3 ppm – вымывает галоген с носителя, снижает изомеризационную активность; Сера – не более 1 ppm – отравляет металлы катализатора; Азот – не более 0,5 ppm – отравляет кислотные центры катализатора;

Химизм процесса Схема превращений

Схемы превращения ОЧи Бензол106циклопентаны85-93 Толуол112циклогексан77 пара-Ксилол120нафтены70-80 мета-Ксилол120 opmo-Ксилол105Н-пентан62 Этилбензол114Н-гексан26 Сумма ароматики С9117н-гептан0 Сумма ароматики С10110н-октан

Химизм процесса Основные реакции Изомеризация Дегидроциклизация парафинов Дегидрирование нафтенов Гидрокрекинг

Носители катализаторов платформинга Превращение н-гептана, % α-Al 2 O 3 4,9 γ-Al 2 O 3 47 η-Al 2 O 3 49 γ-Al 2 O 3 +1 % Cl63 γ-Al 2 O 3 +1 % F74 Изомеризующие, дегидроциклизующие и слабые крекирующие свойства. Изомеризующие свойства усиливают добавлением Cl (HCl)

Металлы катализаторов платформинга Гидрирующе-дегидрирующие и дегидроциклизующие свойства, восстановление кокса в среде водорода. Основной металл – Pt ( % мас.) меньше – повышается коксообразование; больше – повышается гидрокрекинг. Сокатализаторы – Re, Ge, Ir, Sn и др. ( % мас.) 1)Re, Ir, Cr, Cu, Ge – усиливают гидро- дегидроциклизующие свойства; 2)Zn, Cd, Ag и др. – усиливают устойчивость, термостабильность катализатора, снижают крекирующие свойства;

Дегидрирование нафтенов -монометаллы; (АП-64) - E 1 < E 2 < E 3

-Низкая теплота адсорбции на моноплатине; -Необходим электронный промотор, например Re (d 5 ); -Катализаторы: КР-108, КР-110; 1) Сбалансированные кат-ры Pt : Re = 1 (КР-108у, RG-482) 2) Несбалансированные кат-ры Pt : Re < 1 ( R -56, REF -23) Дегидроциклизация парафинов

Изомеризация На хлорированных кислотных центрах (тетраэдрах) -Изомеризация гептана в 2,2-диметилпентан; -Изомеризация метилциклопентана в циклогексан. Содержание не более 2 Cl на 1 Pt, иначе блокировка Pt; Зависит от влажности циркулирующего ВСГ; Гидрогенолиз Re находится в атомарном виде; Побочная реакция, нерациональный расход водорода, увеличение выхода газов С1-С4; компенсируется судьфидированием катализатора на стадии приготовления.

Гидрокрекинг Протекает на оксиде алюминия и металлической фазе; Степень протекания определяется числом крекинга;

Образование кокса Реакции диспропорционирования олефинов и ароматики, обеднение водородом непредельных УВ – конденсация моно- и биароматических колец в полиядерную ароматику. Реакция Немцова олефин + ароматика (500 °С) = аморфный кокс (900 °С) = = графитизированный кокс Аморфный кокс образуется на кислотных центрах, он может гидрироваться при высоких давлениях водорода; Снижается активность катализатора. Непрерывный риформинг проходит при давлении 14 атм; стационарный – атм (пробег катализатора составляет 8-12 месяцев, потом регенерация).

Групповой состав фракций, % Первичная перегонкаКаткрекингРиформинг Ароматика Нафтены Парафины Олефины РоссияСША Риформинг>90 Каткрекинг8992 Алкилирование91 ОЧм94 ОЧм ОЧ бензинов %

РоссияСША Риформинг>90 Каткрекинг8992 Алкилирование91 ОЧм94 ОЧм ОЧ бензинов % РоссияСША Риформинг7222 Каткрекинг1243 Прямогонный324 Содержание Ароматики (в среднем)4528 Структура производства бензинов, % -Недостатки ароматики: Повышенные нагарообразующие свойства; Уменьшение низшей теплоты сгорания; Повышенная токсичность.