Лекция 7

Обжиг УГМ Под обжигом (спеканием) понимают процесс термической обработки спрессованных материалов при температуре до 1300 ° С. Цель – превращение связующих веществ спрессованного изделия в кокс. В процессе обжига резко возрастают механическая прочность, тепло- и электропроводимость и термическая устойчивость материалов.

Механизм процесса обжига Спрессованные изделия представляют собой гетерогенную систему (углеродистые зерна и пек). При нагревании происходит термическая деструкция соединений, входящих в состав пека; образующийся при этом кокс, скрепляет в единый монолит углеродистые зерна. Прочность монолита усиливается благодаря образованию химических связей между зернами. Спекание углеродистых зерен зависит от гранулометрического состава.

Превращения связующего Термическая деструкция связующих – по мере нагревания наблюдается разрыв молекул в местах наименее прочных связей, при дальнейшем повышении температуры начинают разрываться углеводородные связи. Синтез молекул с образованием остатка – поскольку самой плотной и прочной является ароматическая структура, то всякий процесс термического разложения является ароматизацией нелетучего остатка.

Стадии процесса обжига Размягчение отпрессованных изделий, т. е. плавление связующего материала (Т=40–200 °С). Удаление адсорбированных компонентов: воды, оксидов углерода, легких масел, которые могут находиться в состоянии химической связи со связующими компонентами. Процессы поликонденсации (взаимодействие функциональных групп при Т=100–300 °С).

Стадии процесса обжига Пиролиз и молекулярная ассоциация связующего материала, образование полукокса и пекового кокса. Структурная перестройка химических связей между связующим материалом и углеродными частицами (Т=300–750 °С). Удаление посторонних атомов и соединений с периферии. Молекулярная перестройка и уплотнение кокса связующего (Т=750–1300 °С). Охлаждение спеченных изделий.

Факторы влияющие на процесс обжига На процесс обжига влияют следующие факторы: связующее, вид наполнителя и его гранулометрический состав, скорость нагрева, конечная температура обжига.

Связующее Качество пеков оценивается по следующим показателям: групповой состав, зольность; температура размягчения: мягкий пек (40–55 °С), среднетемпературный (65–90 °С), твердый (более 90 °С), высокотемпературный (130–150 °С), сверхтвердый (более 200 °C) выход летучих веществ.

Поведение связующего при обжиге На первой стадии обжига в первую очередь наблюдается размягчение связующего и увеличение его подвижности. Затем, на второй стадии и частично на третьей, при температурах до 350–450 °С происходит изменение группового состава с переходом - фракции в -, а - в -фракции. Изменение группового состава связующего при термообработке зависит от вида наполнителя.

Изменение содержания -фракции в зависимости от температуры для композиций: а – сажа-связующее; б – кокс-связующее; в – графит-связующее

Изменение содержания β-фракции в зависимости от температуры для композиций: а – сажа-связующее; б – кокс-связующее; в – графит-связующее

Изменение содержания α-фракции в зависимости от температуры для композиций: а – сажа-связующее; б – кокс-связующее; в – графит-связующее

Наиболее резкое изменение группового состава наблюдается при нагревании сажепековых смесей. Это связано с повышенной адсорбционной способностью поверхности сажевых частиц по сравнению с другими порошками и более активным окислительно- восстановительным взаимодействием с функциональными группами связующего. Также применение сажи приводит к увеличению в составе изделий физически и химически адсорбированного кислорода, который ускоряет превращение связующего по схеме и уменьшает температуру формирования поперечных химических связей.

Влияние температуры на состав летучих веществ Температу- ра спекания, °С Состав газа, % об. СО 2 О2О2 С n Н m СОН2Н2 СН 4 +N ,28,30,01,113,655, ,83,20,72,629,642,1 5706,54,51,01,450,336,3 6702,41,41,01,964,428,9 8700,40,50,3 75,822,7 9500,50,80,50,876,021,4

Влияние соотношения пек/кокс на выход пекового кокса а – с предвари- тельным нагревом и выдержкой при 200–300 °С; б – без предвари- тельного нагрева.

Невысокий и постоянный выход кокса ( 54 %) в процессе обжига наблюдается для порошков с небольшой общей поверхностью и без предварительной выдержки при температуре 200–300 °С (кривая б). Выход кокса до 70–75 % увеличивается за счет большой величины поверхности порошка и малой толщины пленки связующего (кривая а). Рост выхода наблюдается только у материалов с развитой активной поверхностью и только с предварительной выдержкой при Т=200–300 °С.

Влияние гранулометрического состава Влияние гранулометрического состава наполнителя сказывается в том, что с ростом дисперсности наполнителя возрастают общая поверхность и, как следствие, выход кокса из связующего, прочность изделия. Оптимальный гранулометрический состав подбирается экспериментальным путем; диаметр частиц наполнителя составляет: для антрацита – 1 мм и меньше, графита – менее 100 мкм, остальных наполнителей – в этом интервале.

Скорость нагревания Скорость нагрева определяет температуры начала и максимумов газовыделения Увеличение скорости нагрева с 0,5 до 3 °С/мин повышает температуру окончания мезофазного превращения на 55 °С Скорость спекания определяет структуру кокса до 500–700 °С Увеличение скорости нагрева расширяет температурный интервал существования мезофазы Выше 800 °С плотность кокса практически не зависит от указанных выше параметров.

Конечная температура Максимальная температура изделий, идущих в дальнейшем на графитацию, составляет 800 °С, для законченных изделий – в пределах 1200– 1300 °С. Деформация изделий при обжиге сопровождается: а) уменьшением размеров – усадкой; б) увеличением размеров – вспучиваемостью.

Зависимость линейного расширения от температуры

Общие закономерности, наблюдаемые при спекании чем больше содержание свободного углерода в связующем, тем меньше усадка; мелкодисперсный наполнитель приводит к слабому уплотнению смесей, что вызывает увеличенную усадку; при большом содержании связующего изделие вспучивается (малая газопроницаемость, высокое гидродинамическое сопротивление); необходимо учитывать и линейное термическое расширение.