Органическая химия Кафедра органической химии и технологии органического синтеза Лектор: Елена Александровна Краснокутская, к.х.н., доцент

Лекция 3 Интермедиаты органических реакций 1.Типы разрыва ковалентных связей 2.Карбокатионы 2.1. Образование карбокатионов 2.2. Превращения карбокатионов 2.3. Стабильность карбокатионов 3. Карбанионы 4. Радикалы 4.1. Образование свободных радикалов 4.2. Превращение свободных радикалов 5. Карбены

1. Типы разрыва ковалентных связей Учитывая, что ковалентная связь образована парой "валентных" электронов, можно представить три варианта разрыва этой связи: Гетеролитического разрыва связи, в результате образу- ются катион и анион Гомолитический разрыв связи, в результате образуются свободные радикалы Радикал – частица, имеющая неспаренный электрон Гомолитическому разрыву под- вергаются две соседние связи, в Результате образуется карбен Карбен – частица, имеющая два неспаренных электрона

Образующиеся в результате разрыва связей по типу (а-г) частицы, как правило, неустойчивы и быстро вступают в дальнейшие реакции. По этой причине их называют интермедиатами (промежуточными частицами) органических реакций карбокатион карбанион свободный радикал карбен

2. Карбокатионы Карбокатионы, или карбениевые ионы представляют собой интермедиаты, у которых утом углерода имеет три ковалентные связи и положительный заряд R 3 C+ Названия карбокатионов производят из названий соответствующих им алкильных радикалов: CH метильный катион CH 3 CH этильный катион (CH 3 ) 3 C + - трет-бутильный катион Атом углерода этого типа имеет три sp 3 гибридизованные АО и способен образовывать три ковалентные связи и одну вакантную (пустую) орбиталь. Ковалентные связи, образованные за счет sp 2 орбиталей расположены в одной плоскости под углом 120 0, т.е. карбокатионы являются плоскими частицами.

2.1. Образование карбокатионов а) диссоциация (гетеролитическое расщепление связей) Данный тип образования карбокатионов реализуется в тех случаях, когда атом или группа Х являются более электро- отрицательными, чем углерод Благодаря своей нестабильности, карбокатионы образуются в очень небольших концентрациях, т.е. константы равновесия приведенных реакций намного меньше единицы. Константы равновесия можно увеличить, если в качестве уходящей группы Х в соединении RCH 2 -X будет выступать не анион, но нейтральная группа: Кислотно-катализируемая дегидратация спирта

б. Присоединение протона Н + к кратным связям Многие сильные кислоты в результате атаки протона на кратные связи приводят к появлению карбокатионов: Эту реакцию лучше понять при написании ее с помощью октетных структур: При таком изображении реакции видно, что протон, образуя новую связь С-Н, "забирает" одну из двух электронных пар, составляющих связь С=С. Происходит перекрывание занятой орбитали π-связи с вакантной орбиталью протона 2.1. Образование карбокатионов

2.2. Превращения карбокатионов а) Присоединение анионов (ассоциация) Эти реакции обратны процессам образования карбокатионов при гетеролизе связей С-Х: б) отщепление протона Данные реакции также обратны образованию карбокатионов при протонировании двойных связей: Данной реакции благоприятствуют основания, связывающие протоны и сдвигающие тем самым реакцию вправо в сторону образования оле- фина. Подобный тип превращений карбокатонов часто имеет место в реакциях получения олефинов в) присоединение карбокатионов к кратным связям Получающийся карбокатион RCH 2 CH 2 + способен присоединяться по двойной связи следующей молекулы олефина. Многократное повторение этого процесса приводит к образованию катионной полимеризацией полимеров, а реакции этого типа называют катионной полимеризацией

2.2. Превращения карбокатионов г) Перегруппировки карбокатионов Это типичные реакции карбокатионов и их можно разделить на две группы – пере- группировки с изменением углеродного скелета молекулы и без изменения углеродного скелета Перегруппировки без изменения углеродного скелета: Поскольку атом водорода перемещается вместе с электронной парой, то он фор- мально тождественен гидрид-иону Н -, отсюда и название - "гидридный сдвиг" Перегруппировки с изменением углеродного скелета: В этом случае к крбокатионному центру переходит не атом водорода, но метиль- ная группа вместе с электронной парой Процессы перегруппировок обратимы и равновесие их сдвинуто в наиболее устойчивого карбокатиона сторону образования наиболее устойчивого карбокатиона – это «движущая сила» всех перегруппировок

Стабильность карбокатионов 2.3. Стабильность карбокатионов Увеличение стабильности

3. Карбанионы Карбанионами называют интермедиаты, в которых атом углерода трехковалентен и несет отрицательный заряд за счет наличия неподеленной электронной пары СН метильный анион (CH 3 ) 2 CH- - диметилметильный анион, или изопропильный карбанион Атом углерода имеет три sp 3 - гибридизованные АО (способен образовывать три ковалентные связи) и одну свободную p-орбиталь Карбанион имеет пирамидальное строение с углами между связями и p-орбиталью близкими к 109 0

3.1. Образование карбанионов а) диссоциация (гетеролитическое расщепление связей) Данный тип генерирования карбанионов реализуется в определенных условиях в тех случаях, когда атом или группа Х явля- ются менее электроотрицательными, чем углерод, например: X= металлы (Li, Na, Mg и др.) или водород. б) присоединение анионов к кратным связям Многие анионы, являющиеся сильными основаниями, например, HO-, RO- способны присоединяться к кратным связям, давая карбанионы: Карбанионы в отличие от карбокатионов не склонны к реакциям перегруппировок Для карбоанионов типичны реакции с катионами и присоединения по кратным связям непредельных соединений

4. Свободные радикалы Свободными радикалами называют интермедиаты, в которых атом углерода трехковалентен и имеет один "неспаренный" электрон. Свободные радикалы электронейтральны. Атом углерода свободных радикалов имеет три sp 2 гибридизованные АО, с помощью которых способен образовывать три ковалентные связи и орбиталь с одним неподеленным электроном

Увеличение стабильности Свободные радикалы могут иметь плоское строение подобно карбокатионам или пирамидальное как у карбанионов. 4. Свободные радикалы

4.1. Образование свободных радикалов а) гомолитический разрыв, или диссоциация Условия: X = C, H УФ-облучение или высокая температура

4.1. Образование свободных радикалов б) присоединение свободных радикалов по кратным связям Этот процесс лежит в основе реакции полимеризации олефинов

4.2. Превращения свободных радикалов При столкновении двух радикалов они быстро рекомбинируют. Результатом является образование одной молекулы алкана и одной молекулы алкена

4.2. Превращения свободных радикалов в) β-распад свободных радикалов Происходит распад свободных радикалов на две молекулы: новый свободный радикал и олефин. Имеют важное значение во многих процессах термических превращений алканов. β-распад - поскольку разрыву подвергаются связи, соседние с радикальным центром (β -положение)

5. Карбены Карбенами называют электронейтральные интермедиаты, в которых атом углерода двухковалентен и имеет два "неспаренных" электрона. Атом углерода карбенов имеет две sp гибридизованные АО, с помощью которых способен образовывать две ковалентные связи, и две орбитали, на каждой из которых расположен неспаренный электрон.

5.1. Получение дихлоркарбена: 5.2. Рекации карбенов

Стабильность интермедиатов Из двух состояний системы наиболее стабильным является то, при котором внутренняя энергия системы минимальна Стабильность заряженной частицы определяется возможностью делокализации заряда

Стабильность интермедиатов