Энергетика химических реакций Юрмазова Татьяна Александровна Томский политехнический университет

Основные понятия термодинамики ТЕРМОДИНАМИКА (ТД) – это наука о взаимных превращениях различных видов энергии.

Химическая термодинамика изучает: Переходы химической энергии в другие формы- тепловую, электрическую и. т.д., Каковы энергетические эффекты химических реакций, Возможность и направление самопроизвольно протекающей реакции, Состояние химического равновесия и условия его смещения.

Основные понятия ТД Объектом изучения в термодинамике является система. Система - это совокупность веществ находящихся во взаимодействии, мысленно (или фактически) обособленная от окружающей среды.

Основные понятия ТД СИСТЕМА ГОМОГЕННАЯ состоит из одной фазы Пример: раствор KNO3 или вода ГЕТЕРОГЕННАЯ состоит из двух или более фаз Пример: пересыщенный раствор, т.е. на дне сосуда осадок или в воде лед

Основные понятия ТД Фаза-это часть системы, однородная во всех точках по составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела.

Основные понятия ТД СИСТЕМА открытая обменивается с окружающей средой веществом и энергией замкнутая обменивается энергией, а веществом нет изолированная не обменивается ни веществом ни энергией. Это условное понятие 100% изолированных систем практически нет

Термодинамические параметры Температура – Т Давление – Р Плотность – ρ Концентрация - С Теплоемкость – Изменение хотя бы одного параметра приводит к изменению состояния системы в целом

Параметры химической термодинамики U - внутренняя энергия Н - энтальпия S - энтропия G - энергия Гиббса

Внутренняя энергия системы Внутренняя энергия системы (U) - представляет собой ее полную энергию, которая складывается из кинетической и потенциальной энергий молекул, атомов, атомных ядер и электронов. Она не включает потенциальную энергию положения системы в пространстве и кинетическую энергию движения системы как целого.

Единицы измерения Единицы измерения внутренней энергии: [U] = Дж, кДж. Абсолютное значение внутренней энергии определить невозможно, однако можно измерить ее изменение ΔU при переходе из одного состояния в другое.

Внутренняя энергия системы Внутренняя энергия - это функция состояния, которая характеризует полный запас энергии системы. Изменение внутренней энергии не зависит от пути и способа перехода системы из одного состояния в другое. Δ U=U 2 –U 1 U 2 и U 1 - внутренняя энергия системы в конечном и начальном состояниях соответственно.

Термодинамический процесс - это изменение состояния системы, сопровождающийся изменением хотя бы одного из параметров системы во времени.

Термодинамический процесс В зависимости от условий перехода системы из одного состояния в другое в термодинамике различают следующие процессы: изотермические Т- const, изобарные Р-const, изохорные V-const.

Теплота - является мерой энергии переданной от одного тела к другому, за счет разницы температур этих тел.

Работа - является мерой энергии, переданной от одного тела к другому за счет перемещения масс под действием каких-либо сил.

Первый закон термодинамики Выражает количественное соотношение между изменением внутренней энергии, теплотой и работой: Q=ΔU +A Т.е. теплота Q, подведенная к системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии ΔU и на совершение системой работы А. работа расширения A=P×ΔV

Закон сохранения энергии - энергия не исчезает и не возникает, она переходит из одной формы в другую в строго определенных, всегда в эквивалентных количествах.

Изохорный процесс Первый закон ТД: Q=ΔU +A = ΔU + P×ΔV Для изохорного процесса V=const, тогда ΔV=0 A=0 Запишем первый закон ТД для изохорного процесса : Q=ΔU

Изобарный процесс Для изобарного процесса Р=const. В изобарных процессах тепловой эффект химической реакции равен изменению энтальпии (Н). Первый закон ТД: Q р = Δ U+P× Δ V=(U 2 -U 1 ) + P(V 2 -V 1 )=(U 2 +PV 2 )-(U 1 +PV 1 ) обозначим через Н =U+PV Тогда Q р =H 2 -H 1 = Δ Н. Величина Н- характеризует теплосодержание системы.

Тепловой эффект реакции - это количество теплоты, которое выделяется или поглощается системой после протекания химической реакции

Тепловой эффект реакции равен изменению энтальпии системы: если H 2 > H 1 Δ H= H 2 – H 1 >0 реакция эндотермическая Q = Δ H если H 1 > H 2 Δ H= H 2 – H 1

Энтальпия образования - количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании 1 моля сложного вещества из простых веществ.

Стандартная энтальпия образования Для сравнения энтальпий образования различных соединений их определяют при одинаковых стандартных условиях: Т=298 К Р=101,3 КПа, 1 атм., 760 мм.рт.ст. Энтальпия образования определенная при стандартных условиях называется стандартной энтальпией образования вещества и обозначается

Единицы измерения Единицы измерения энтальпии образования: Значения стандартных энтальпий образования приведены в таблицах, необходимо обращать внимание на агрегатные состояния веществ

ПРИМЕР

ПРАВИЛО! энтальпии образования простых веществ равны нулю для устойчивых простых веществ энтальпия равна нулю Например: Для твердого йода энтальпия образования равна нулю, а для газообразного йода не равна нулю.

Термохимические уравнения это уравнения химической реакции в котором указан тепловой эффект химической реакции и агрегатные состояния.

Виды агрегатного состояния вещества т – твердое к – кристаллическое, ам. – аморфное, ж – жидкое, г – газообразное, р – растворимое

ПРИМЕР

Особенности термохимических уравнений в термохимических уравнениях могут быть дробные стехиометрические коэффициенты.

Особенности термохимических уравнений С термохимических уравнениями можно производить алгебраические действия. Их можно складывать, вычитать, умножать на любые коэффициенты вместе с тепловым эффектом

Закон Гесса Тепловой эффект химической реакции определяется лишь начальным и конечным состояниями системы реагирующих веществ и не зависит от пути ее протекания.

Пример. Получение СО 2 1 путь: С + О 2 = СО 2 Δ Н 1 2 путь: С + 1/2О 2 = СОΔН 2 СО + 1/2О 2 = СО 2 ΔН 3 Δ Н 1 = ΔН 2 + ΔН 3

Следствие из закона Гесса Теплота химической реакции равна разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ. Необходимо учитывать стехиометрические коэффициенты.

Тепловой эффект реакции стандартная энтальпия образования вещества количество вещества

Пример. Рассчитать ΔН 0 химической реакции

Пример. Рассчитать ΔН 0 MgO

Задача Вычислите Δ Н 0 SO 3 если при сгорании 64г серы выделилось 790 кДж тепла. Решение: S +3/2O 2 =SO 3 64 гS–790 кДж 32 гS–ХкДж Х=395 кДж тепла Δ Н 0 SO 3 = - 395кДж/моль

Задача Сколько тепла выделится при взаимодействии 4,48 литров N 2 (н.у.) с Н 2, если ΔН 0 (NH 3 )=–46 кДж/моль. Решение: ½N 2 +3/2H 2 =NH 3 11,2 лN 2 –– 46кДж 4,48 лN 2 –ХкДж Х=18,4кДж тепла.

Возможность и направление протекания химических реакций

Самопроизвольность протекания реакции При изучении химических взаимодействий важно оценить возможность или невозможность их самопроизвольного протекания при данных условиях. Самопроизвольно могут протекать как экзотермические, так и эндотермические реакции. Самопроизвольный процесс протекает без затраты энергии извне (смешение газов, передача тепла от горячего к холодному, вода стекает с крыши)

Второй закон термодинамики Определяет критерий самопроизвольного протекания процесса в изолированных системах - энтропию

Энтропия это параметр характеризующий хаотичность движения частиц, является мерой молекулярного, атомного и ионного беспорядка.

Параметры состояния вещества Параметры макросостояния системы: Р -давление, Т – температура,V – объем Параметры микросостояния системы: 1. мгновенные координаты каждой молекулы (Хi, Yi, Zi) 2. скорости их перемещения (Vхi, Vyi, Vzi) Каждому макросостоянию отвечает большое число микросостояний.

Термодинамическая вероятность состояния системы (W) это число микросостояний, с помощью которых осуществляется данное макросостояние

Уравнение Больцмана Уравнение Больцмана придало энтропии физический смысл.

Основные положения Энтропия- это мера термодинамической вероятности состояния веществ и систем. Любая изолированная система предоставленная самой себе, изменяется в направлении состояния обладающего максимальной вероятностью. Все процессы в изолированной системе происходят в направлении увеличения энтропии.

Изменение энтропии Δ S = S 2 –S 1 если Δ S > 0, то процесс протекает в прямом направлении, если Δ S < 0, то процесс протекает в обратном направлении.

Энтропия химической реакции стандартная энтропия образования вещества количество вещества

Основные положения значения стандартных энтропий приведены в таблице; значение энтропий зависит от агрегатного состояния веществ.

Пример:

Абсолютное значение энтропии В отличие от энтальпии и внутренней энергии можно определить абсолютное значение энтропии всех веществ, т.к. для энтропии есть нулевая точка отсчета. Энтропия вещества при Т=0 К равна нулю, вероятность = 1. Данное макросостояние достигается единственным микросостоянием. При фазовых переходах (плавление, кипение) энтропия растет скачкообразно. Если в реакции участвуют газообразные вещества, то об изменении энтропии можно судить по изменению объема газообразных веществ.

Пример С графит тв. + СО 2 =2СО газ Δ S=175,4 1моль2 моль Δ S>0 твердые и жидкие вещества не учитываются, в данной реакции объем увеличивается, беспорядок системы возрастает Δ S>0.

Пример 2Н 2 (г) + О 2 (г) = 2Н 2 О(г) Δ S

Факторы неизолированных систем 1.Энтальпийный Δ Н- отражает стремление системы к образованию связей в результате взаимного притяжения частиц, что приводит к их усложнению. Энергия при этом выделяется и Δ Н0.)

Энергия Гиббса Энтропийный и энтальпийный факторы обычно действуют в противоположных направлениях и общее направление реакции определяется влиянием преобладающего фактора. В неизолированных системах критерием является Δ G –энергия Гиббса, ее рассчитывают при разных температурах.

Уравнение энергии Гиббса

Величина и знак Δ G позволяют судить о принципиальной возможности и направлении процесса. Δ G0 прямая реакция невозможна и протекает в обратном направлении, Δ G=0 реакция находится в состоянии равновесия, т.е. скорость прямой реакции равна скорости обратной.

Пример Fe 2 O 3 (тв) +3Н 2 (г) =2Fe (тв) +3Н 2 О(г) Δ Н х.р. = 96,61 кДж Возможна ли данная реакция при стандартных условиях, если Δ S х.р. = 138,7 Дж/град? Решение: Вычисляем : Δ G= Δ H – T Δ S Δ G= 96, ×138,7×10 –3 =55,28 кДж, т.к. Δ G>0,то реакция при стандартных условиях невозможна, в этих условиях идет обратная реакция.

Пример При какой температуре начнется эта реакция? Решение: Найдем температуру при которой Δ G=0? Δ H =T Δ S T = Δ H/ Δ S =96,61/0,1387=696.5 K Следовательно при температуре >696,5K начнется реакция восстановления Fe 2 O 3 водородом.

Значение Δ G можно определить приблизительно: Δ H0 Δ S>0 Δ S0 Δ S

Энергия Гиббса химической реакции стандартная энергия Гиббса образования вещества количество вещества

Стандартная энергия Гиббса образования химического соединения ΔG° это энергия Гиббса реакции образования одного моля этого соединения находящегося в стандартных условиях, из простых веществ ΔG° простых веществ так же как ΔH°, ΔS° равны нулю Единицы измерения ΔG° - кДж/моль Стандартная энергия Гиббса образования химического соединения ΔG° приведена в справочниках

Устойчивость соединений вещество термодинамически устойчиво и может быть получено из простых веществ такие вещества термодинамически неустойчивы, они не могут быть получены из простых веществ

ПРИМЕР NO, NO 2, при стандартных условиях их получают косвенным путем: Cu + HNO 3 Cu(NO 3 ) 2 +NO + H 2 O

ВАЖНО! Любая реакция при постоянных температуре и давлении протекает самопроизвольно в направлении убыли энергии Гиббса.

Химическое равновесие и константа равновесия

Состояние равновесия это такое состояние системы при которой ΔG = 0, а скорость прямой реакции равна скорости обратной: аА + вВ = сС + dD V прямой = V обратной

Константа равновесия характеризует количественное состояние равновесия

Расчет константы равновесия Для расчета константы равновесия используются равновесные концентрации. Если в реакции все вещества находятся в газообразном состоянии, то вместо равновесных концентраций можно использовать значения парциальных давлений.

Парциальное давление это такое давление газа, входящего в смесь, которое он оказывал бы, если бы занимал тот объем, который занимает вся смесь.

ПРИМЕР

Связь Кр и ΔG° Константа равновесия связана со стандартной энергией Гиббса следующим соотношением: Зная значения ΔG° для химической реакции можно рассчитать константу равновесия и равновесные концентрации.

Смещение равновесия При изменении внешних условий меняются равновесные концентрации, происходит смещение равновесия. Направление смещения химического равновесия при изменении внешних условий определяется правилом Ле-Шателье.

Принцип Ле–Шателье При внешнем воздействии равновесие смещается в сторону ослабления этого воздействия.

1. Влияние температуры на равновесие химической реакции Повышение температуры - смещает равновесие в сторону эндотермической реакции Понижение температуры - смещает равновесие в сторону экзотермической реакции.

2. Влияние давления на равновесие химической реакции Повышение давления смещает равновесие в сторону меньшего объема. 3Н 2 + N 2 2NH Если равные объемы, то давление не влияет на смещение равновесия.

3. Влияние концентрации на равновесие химической реакции Повышение концентрации исходных веществ смещает равновесие в сторону продуктов реакции. Повышение концентрации продуктов реакции смещает равновесие в сторону исходных веществ.

4. Влияние катализатора на равновесие химической реакции Введение катализатора не влияет на смещение равновесия, но ускоряет процесс достижения равновесия.