Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 1 Лекция 6 Методы скачка потенциала в исследованиях ЭХ систем. Обзор методов Полезные ВАХ для частных случаев Преобразование Лапласа Скачок потенциала в ЭХЯ с диффузионными ограничениями Планарный электрод Полубесконечная сферическая диффузия Микроскопическая и геометрическая площадь Ультрамикроэлектроды

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 2 1.Обзор методов 1.1. Оборудование: Потенциостат Поддерживает РП между рабочим Э и ЭС. Источник тока, мощностью, достаточной для подержания РП на заданном уровне. РП меняется по программе, измеряется протекающий ток. Общие замечания: Семейство методов, в которых потенциал электрода меняется по заданной программе и отслеживается изменение тока. Предполагается что электрод настолько мал, а объем эл-та настолько велик, что за время измерения С не меняется

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 3 ЭХР восстановления O + e R (O, R – в растворе) а) скачок потенциала. Е1 – выбирается в области, где нет фарадеевских процесов. Е2 – в области ограничения массопереноса, т.е. при Е2 частиц О вблизи электрода нет (С о (0) = 0) б) – изменение концентрации в зависимости от расстояния от Э. Все прибывающие О немедленно переходят в R (E2 – достаточно велико) в) – изменение тока. В начальный момент – ток м.б. очень большим. (функция прибора, если нет ограничения переноса заряда). Поток О (ток i) ~ градиенту С, т.е. i будет снижаться. Со временем зона обеднения расширяется, профиль С наклоняется. Хроноамперометрия: ток меняется со временем

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 4 Если скачки потенциала разной амплитуды: 1. – Е1 – фарадеевских процессов нет, тока нет 2, 3 – ФП текут, но стадии ограничения массопереноса не достигается. Со>0 4,5 – ограничение достигается, ток одинаков С) – если фиксировать ток в момент τ для разных амплитуд скачка. Вольтамерометрия с выборкой тока. Если скачок 1 (до насыщения) = нормальная импульсная ВАМ

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 5 Хроноамперометрия с двойным скачком потенциала. При t=0 до τ – процесс формирования ДС, обеднение О. При t> τ – ток меняет направление, т.к. R не стабильны у электрода. Позволяет сначала создать активные частицы, а потом смотреть релаксацию. Фиксировать проще заряд: Хронокулонометрия, ХКМ с двойным скачком п- ла Меньше влияние шумов.

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 6 Полезные ВАХ Нужно получать количественные характеристики: время, потенциал, концентрация, коэф-т МП, кинетические параметры им т.д. В общем случае в методах скачка п-ла на э-де течет реакция: ВАХ этой реакции f=F/RT: Вместе с законами Фика могут дать C o (0,t) C R (0,t). Простые решения только в частных случаях: А) Большая амплитуда скачка : Ток определяется массопереносом, не зависит от Е Б) Малая амплитуда скачка: i и η в линейной области зависимости. Для одноступенцатой одноэлектронной реакции:

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 7 С) Обратимый (нернстовский) электродный процесс Для очень быстрой электродной кинетики ВАХ: Нет кинетических параметров k 0 и α – проще мат. аппарат d) Полностью необратимый перенос электрона Если кинетика эл-го процесса медленная (k o - мало) Одновременно катодный и анодный процессы не существуют. Одним членом можно пренебречь: работа в Тафелевской области. e) Квазиобратимые системы Часто пренебречь ничем нельзя и приходится учитывать полное уравнение i-E

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 8 Преобразование Лапласа Позволяет упростить математические манипуляции. Аналог – логарифмирование: Задачи умножения после логарифмирования переходят в задачи сложения. Обратное преобразование дает ответ задачи. ПЛ – преобразование диф-х уравнений в вид, в котором можно использовать алгебраические функции. Обратное ПЛ – дает ответ задачи. ПЛ интегральное преобразование, связывающее функцию комплексного переменного (изображение) с функцией действительного переменного (оригинал). С его помощью исследуются свойства динамических систем и решаются дифференциальные и интегральные уравнения. Одной из особенностей преобразования Лапласа, которые предопределили его широкое распространение в научных и инженерных расчётах, является то, что многим соотношениям и операциям над оригиналами соответствуют более простые соотношения над их изображениями. Так, свёртка двух функций сводится в пространстве изображений к операции умножения, а линейные дифференциальные уравнения становятся алгебраическими.

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 9 Прямое преобразование Лапласа Преобразованием Лапласа функции f(t)(оригинал) действительной переменной, называется функция F(s) (изображение) комплексной переменной s= σ+iω, такая что: Правая часть этого выражения называется интегралом Лапласа. Обратное преобразование Лапласа Обратным преобразованием Лапласа функции комплексного переменного F(s), называется функция действительного переменного, f(x) такая что:

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 10

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Скачок потенциала в ЭХЯ с диффузионными ограничениями 2.1. Планарный электрод Подаем потенциал такой, чтобы С 0 =0. Как будет меняться ток? А) Решение уравнения диффузии Граничные и нач. условия После ПЛ к и с ГУ , ПЛ с ГУ Из лекции 5: поток частиц на электрод связан с током

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 12 ПЛ к Подставляя из Обратное ПЛ: Уравнение Котрелла Ограничения: 1.Потенциостат – при t=0, i=, но прибор не позволит 2. Регистрирующий прибор – перегрузка прибора при t~0 3. R u C d ограничения: нескомпенсированное сопротивление и емкость двойного слоя – постоянная времени R u C d 4. Конвекция – работает при больших временах (20 – 100 с)

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 13 Б) Профиль концентрации ОПЛ Дает Или Математический трюк Функция ошибок Дополнение ФО

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 14 ДС – не имеет определенной толщины. C(x) C* асимптотически Характерная длина: (D o t) 1/2 – размерность длины, суть – расстояние на которое частицы О диф-ют за t. Аргумент ФО – в единицах (D o t) 1/2 ФО приближается к 1 быстро: при х= 2, 4, 6 (D o t) 1/2 равна: 0.84, 0.995, Т.е. ДС кончается на раст-и 6 (D o t) 1/2 Если D= 1 X cм 2 с -1, (D o t) 1/2 ~30 мкм на 1 с, 1 мкм на 1 мс, 30 нм на 1 мкс.

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Полубесконечная сферическая диффузия Если электрод сферический (ртутный капающий), то 2-й закон Фика: r-радиальное расст-е от центра электрода. Граничные условия r 0 -радиус эл-да А)Решение уравнения диффузии Замена: Можно записать: Т.е. диф-й ток для сферического случая = ток для планарного случая + постоянный член. Для планарного Э Для сферического

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 16 Б) Профиль концентрации r-r 0 – расстояние от электрода. Если Δrr 0 (для УМЭ), то профиль концентрации у эл-да не зависит от t и линеен от 1/r. Дополнение ФО = 1 Стационарный ток из

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Микроскопическая и геометрическая площадь Коэффициент шероховатости Для грубо полированных металлов 2 -3, монокристалл

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 18 Электрод с неактивными включениями Сначала активные центры работают по отдельности, площадь – больше геометрической, при больших t – равна геометрической. Емкостной ток – всегда на «микроскопическую» площадь

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Ток на ультрамикроэлектрод (УМЭ) при диффузионных ограничениях По крайней мере один размер меньше 25 мкм ( критический размер) 3.1.Типы ультрамикроэлектродов Дисковый УМЭ – торец изолированной проволоки. Можно сделать 1 мкм и меньше Сферические УМЭ – золото Полусферические – ртуть на дисковом УМЭ Ленточные – ширина менее 25 мкм, длина м.б. см. Цилиндрические – открытый кусочек проволоки. Критический размер - r

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Отклик УМЭ на скачок потенциала большой амплитуды Пусть УМЭ в растворе с «О», при начальном потенциале восс-я нет. При t=0 О начинает восс-ся до R. Какой будет ток? А) сферический УМЭ Общее уравнение Первый член – на малых временах, когда ДС меньше r 0. Ток Котрелла на плоский Э. Второй – при ДС>>r 0. В УМЭ – быстро Стационарный ток для сферического УМЭ: Или (А – площадь)

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 21 Б) Дисковый УМЭ Наиболее практически важный, но сложный в теории, т.к. диффузия в 2-х координатах. Плотность тока неоднородна. Уравнение диффузии: Граничные условия (5 шт.) На изолятор потока О нет Амплитуда большая (на все О)

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 22 Вводим параметр τ Квадрат отношения Д дины к радиусу эл-да. В конкретном эксперименте – зависит только от t Зависимость тока от времени: f( τ ) ? τ 1 На разных масштабах времени:При малых временах, ДС

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 23 Средние времена. ДС соизмерим с r 0, радиальная диффузия проявляется. Для эл-да r 0 = 5 мкм и D o = cm 2 /s, время от 60 мкс до 60 мс. Ширина ДС (2(D o t) l/2 ) от 500 нм до 16 мкм. Большие времена. ДС >с r 0, переход к полусферической геометрии. Для эл-да r 0 = 5 мкм и D o = cm 2 /s, время от 60 мс до 60 с. Ширина ДС (2(D o t) l/2 ) от 16 мкм до 500 мкм. Стационарный ток – когда ( τ)

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 24 В) Цилиндрический УМЭ На малых временах – по Котреллу (полубеск. Диф-я) На больших (квазистационарный ток): Г) Ленточный УМЭ Квазистационарный ток Обобщение поведения УМЭ На малых временах – выполняется уравнение Котрелла п.б. диф-и. При больших временах (ДС больше критического размера) – ток стационарный, или квазистационарный: m O - коэффициент массопереноса, зависящий от геометрии УМЭ