Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 1 Лекция 9 Полярография и импульсная вольтамперометрия Полярографические электроды Ртутный капающий и статический электроды Случай диффузионного ограничения на РКЭ и СРКЭ Статический ртутный капельный электрод Полярографический анализ с ртутными эл-ми Остаточный ток Полярографические волны Обратимые системы Импульсная ВАМ с ртутными электродами ступенчатая ВАМ Нормальная импульсная ВАМ Реверсная импульсная ВАМ Дифференциальная импульсная Вольтамперометрия Применение импульсной ВАМ для анализа

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 2 1.Полярографические электроды 1.1. Ртутный капающий и статический электроды Полярография – ВАМ с ртутным электродом Принципиальные недостатки РКЭ 1. Постоянно изменяется поверхность Э, т.е. всегда есть ток зарядки ДС, затрудняется анализ диф-х процессов 2. Масштаб времени определяется временем жизни капли: 0.5 – 10 с. Статический ртутный капельный электрод

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Случай диффузионного ограничения на РКЭ и СРКЭ А) уравнение Ильковича Каким будет ток в течение жизни одной капли на РКЭ, если пот-л такой, что попадаем в область диффузионного ограничения? Проблема – при росте капли есть перемешивание. Размеры и время жизни капли – работает приближение линейной диффузии – работает ур-е Котрелла. Площадь капли – ф-я времени. Если скорость истечения ртути из капилляра m, плотность d Hg, то масса в момент t: Радиус капли Площадь поверхности Уравнение Котрелла Подставляем С учетом «эффекта растяжения» 7/3D O - эффективный КД

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 4 Подставляя константы в скобки: I d – в А, D О в см 2 /с, C О * в моль/см 3, m в мг/с, t в сек. Зависимость тока от времени (3 капли). Ток растет. По Котреллу на планарных электродах – падает. Расширение капли перевешивает обеднение приэлектродного слоя. Полярограмма для 1 мМоль CrO 4 2- деаэрированном 0.1 M NaOH. Ур-е Ильковича описывает плато при пот-х отрицательнее -1.3 В. Нижняя кривая – если нет CrO Максимальный ток (перед отрывом капли:

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 5 Б) Статический ртутный капельный электрод Можно использовать методику образца (выборки) тока. Нормальная импульсная полярография – повышение пот-ла на каждой новой капле. Обычно τ – когда ДС < r, можно пренебречь сферическим членом в УК - Уравнение Котрелла Т.к. Ток уменьшается со временем, то лучше делать τ поменьше – 50 мс.

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Полярографический анализ с ртутными эл-ми Достоинства Воспроизводимость – капля каждый раз новая – новая поверхность – нет загрязнений, адсорбции и т.д. - высокая точность измерений Для СРКЭ – удобство выборки тока. Анализ многокомпонентных систем Высокие отрицательные пот-лы Основной недостаток – нельзя работать в положительной области потенциалов. Количественный анализ – на основе линейной связи между диф-м током и концентрацией в объеме. Калибровка – со стандартными растворами (точность 1 %). Метод измерения абсолютной концентрации (из максимального тока.

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Остаточный ток Зарядка ДС фарадеевский ток от примесей Нефарадеевский ток (емкостной) м.б. большим, особенно для РКЭ – (всегда расширяется) Для зарядки ДС нужен заряд: С i интегральная емкость ДС, А – площадь.E – E z – пот-л электрода относительно пот-ла, где избыточный заряд = 0. E z - потенциал нулевого заряда Диф-я заряд получим ток (Сi и Е –конст) Из Находим dA/dt (C i – мкФ/см 2, обычно 10 – 20)

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 8 Выводы 1. Средний зарядный ток – как фарадеевский при концентрации ~10 -5 Моль/л. Меньшие концентрации мерить трудно 2. С i, t max слабо зависят от пот-ла, то i c линеен с Е – можно аппроксимировать прямой. – можно найти i d 3. Ток меняет знак при E = E z 4. Отличие i c, i d – их зависимость от времени. I d - монотонно увеличивается. I c – уменьшается как t -1/3. Чувствительность метода выше при больших t. В СРКЭ – площадь не меняется, dA/dt=0 т..е i c = 0. Остаточный (паразитный) ток целиком определяется примесями.

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 9 2. Полярографические волны 2.1. Обратимые системы В первом приближении на РКЭ работает линейная диффузия. Можно использовать полученные ранее рез-ты с учетом изменения площади По аналогии, макс. Диф-й ток Или Где m O = m R аналогично СРКЭ – можно исп-ть уравнения для случая линейной диффузии при малых τ. В том числе для необратимых систем. Форма волны будет такая же

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Импульсная ВАМ с ртутными электродами 3.1. ступенчатая ВАМ Формы тока на РКЭ Образец тока лучше брать пред падением капли Программа изменения пот-ла

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Нормальная импульсная ВАМ Фарадеевский ток между измерениями – только обедняет область у эл-да. Выход – пот-л подавать только перед измерением.

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Реверсная импульсная ВАМ Катодное плато - Максимальный диф-й катодный ток (Котрелл) Анодное плато: первый член – диф-но ограниченный ток в нормальной импульсной ВАМ, второй – i dDC, т.е. Для обратимых систем Где

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Дифференциальная импульсная Вольтамперометрия Особенности ДИВАМ отличие от НИВАМ (a)Базовый пот-л не постоянен от капли к капле, а повышается. (b)Высота импульса только mV и постоянна по отношению к базовому п-лу (c)Берется две выборки тока на каждую каплю (d)В результате строиться зависимость δi = i(τ) - i(τ'), от базового пот-ла. Полярограммы на РКЭ M Cd 2 + в 0.01 M HC1. (a) ДИВАМ, ΔE = -50 mV. (b) НИВАМ

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 14 Применение импульсной ВАМ для анализа