Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 1 Лекция 5 Массоперенос при миграции и диффузии Производные от общего уравнения массопереноса Миграция МИГРАЦИЯ + ДИФФУЗИЯ У АКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА БАЛАНС ДЛЯ МАССОПЕРЕНОСА ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ Диффузия Закон Фика Второй закон Фика Граничные условия при решении задач ЭХ

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 2 1.Производные от общего уравнения массопереноса Рассматриваем дифференциальные уравнения, описывающие массоперенос и их упрощенные варианты для конкретных ЭХ систем. Массоперенос в растворах осуществляется: миграцией, диффузией, конвекцией Диффузия и миграция – появляются из-за градиента ЭХ потенциала μ*. Конвекция случается при наличии несбалансированных сил в системе. Рассмотрим БМ элемент раствора, соединяющий точки r, s, где для частиц j, μ* j (r) μ* j (s). ЭХП может быть разным из-за разницы в концентрациях (или активностях) частиц i, или если есть разность электрических потенциалов ф. В общем случае поток частиц i будет уменьшать разность ЭХП. Поток J j (моль/с см 2 ) пропорционален градиенту μ* j. grad

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 3 Коэфф. пропорциональности – C j D j /RT (концентрация, коэфф. диффузии) Для линейного массопереноса (минус т.к. направление потока идет в сторону уменьшения ЭХП) Если в дополнение к градиенту ЭХП движется весь раствор, так, что элемент р-ра с концентрацией C j (s) сдвигается со скоростью v от точки s, то в ур-е добавится член: Для линейного массопереноса Полагая активность a j C j получаем уравнение Нернста - Планка

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 4 В общем случае: Если нет конвекции, то v = 0 Для линейного случая: Диффузия миграция Если j– заряжены, то поток J j – эквивалентен плотности тока. Пусть есть линейная система с сечением А, нормальным к направлению переноса. Тогда: J j (моль/(с см 2 )) = - i j /z j FA [Кл/с на (Кл/моль * см 2 )]. i j - компонента тока от частиц j при любом x перепишется: Где i d,j, i m,j – дифф. и миграционный токи частиц j Очевидно, в любом сечении Или Мигр.Дифф.

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 5 2. МИГРАЦИЯ (движение в электрическом поле) В объеме раствора, вдали от электродов градиент концентрации обычно мал, т.е. ток переносится миграцией всех заряженных частиц. Для частиц j в объеме с линейным массопереносом и сечением А i j = i m, j Ранее: подвижность частиц связана с коэфф. Диффузии уравнением Эйнштейна – Смолуховского: Тогда: Для линейного случая эл. поля: Тогда: Полный ток в объеме р-ра:

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 6 Проводимость р-ра L (Ω -1 ) Где k – удельная проводимость Аналогично можно записать через удельное сопротивление Часть полного тока, переносимого j, t j –число переноса Предельная эквивалентная ионная проводимость

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 7 3. МИГРАЦИЯ + ДИФФУЗИЯ У АКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА Относительный вклад Д и М в поток частиц ( и в ток, ими переносимый) различен для различных положений в р-ре. Около активного электрода активные частицы переносятся обоими процессами. Поток электроактивных частиц на электрод определяет скорость реакции и фарадеевский ток во внешней цепи. Его можно разделить на диффузионный и миграционный токи, связанные с диффузионными и миграционными потоками частиц на поверхность электрода: ! Эти токи могут иметь одинаковое, или разные направления, в зависимости от ЭП и заряда частиц. Процессы восстановления: а) – положительно заряженные реагенты, b) – отрицательно заряженные, с) – нейтральные. i m всегда имеет то же направление c i d для катионов, реагирующих на катоде и анионов, реагирующих на аноде. i m противоположен i d когда анионы восстанавливаются на катоде или катионы окисляются на аноде.

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 8 3. БАЛАНС МАССОПЕРЕНОСА ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ При электролизе в объеме раствора – в основном ток переносится миграцией. Вблизи электрода – возрастает роль диффузии, т.к. меняется С. Иногда поток активных частиц к электроду полностью за счеи диффузии. Пример 1. Электролиз р-ра соляной кислоты на Pt электроде. Соотношение экв. ионных проводимостей H +, λ +, и Cl - λ - λ + 4λ -, или t + = 0.8, t - = 0.2. Пусть полный ток равен переносу 10е в единицу времени, тогда он производит по 5 молекул Н 2 на катоде и Cl 2 на аноде. В объеме этот ток переносят 8H + к катоду и 2C1 - к аноду. В установившемся режиме 10 H + должно попасть на катод, поэтому дополнительно 2H + должны диффундировать к катоду и прихватить 2Cl - для поддержания эл.нейтр. Аналогично, на анод должно попасть 10 Cl -, из них 8C1 - - диффузией, вместе с 8H +. Т.е. для H +, i d = 2, i m = 8; для Cl -, i d = 8, i m = 2. Полный ток = 10. Направление токов – одинаковое. ! Предполагается, что ЧП одинаковы в объеме и дифф. слое у эл-да. Это верно, когда конц. ионов высока и расходуется только малая их часть.

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 9 Для смеcи заряженных частиц, доля тока, переносимая j-й частицей: t j, а ток i j =t j i. Число молей j-х частиц, мигрирующих в секунду: t j i/z j F. Если эти частицы подвергаются электролизу, то число молей, на электролиз в сек.: \ Число молей, прибывающих на электрод путем миграции: ± i m /nF, положительный знак – для восстановления, отрицательный – для окисления. Тогда Или Т.к. - Для катодного тока, + - для анодного тока

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 10 Пример 2. Электролиз раствора M Cu(NH 3 ) 4 2+, M Cu(NH 3 ) 2 +, 3х M Cl - в 0.1 M NH 3 на 2-х Hg электродах. Предполагаем: ЧП: Если полный ток 6e за 1 времени, то в объеме он переносится: 1 Cu(II), 1 Cu(I) к катоду и 3 Cl - к аноду. На катоде 1/6 тока электролиза Cu(II) – за счет миграции и 5/6 – диффузия. NH 3, не заряжены, но стабилизируют Cu в состояниях +1 и +2. Сопротивление этой ЭХЯ велико, т.к. С ионов мала. i = 6, n = 1. Для Cu(II) на катоде, |i m | = (l/2)(l/3)(6) = 1, i d = = 5 Для Cu(I) на аноде, |i m | = (l/l)(l/6)(6) = 1, i d = = 7.

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 11 ВЛИЯНИЕ ДОБАВКИ ФОНОВОГО ЭЛЕКТРОЛИТА Пример 3 Та же ячейка, но добавляем 0.10 M NaClO 4 как фоновый электролит. Полагая: Получим ЧП Na + и ClO4 - - не участвуют в реакциях переноса электрона на ГР, но они переносят 97% тока в объеме. Только 0,5 % Cu(II) достигают катода миграцией, остальное – диффузия. Добавление фонового электролита (не участвует в катодных реакциях) убирает миграцию. Упрощение уравнений: можно пренебречь членом дф/дх. Высокая концентрация – низкое сопротивление уменьшение омических потерь. Na + 100x1 = ClO x1 = 1000,485 CuII1x2 = 2 0,0097 CuI1x1 = 1 0,00485 Cl - 3x1 = 3 0,0146 Сумма206

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 12 ДИФФУЗИЯ -Гомогенизация смеси в процессе хаотического движения частиц. -Проблема «пьяного матроса»; Шаг в случайном направлении длиной L за время τ. Где окажется через время t? Для частицы все пути равновероятны, т.е. вероятность, что частица будет в определенной точке есть число возможных путей попасть туда, деленное на общее число возможностей. Распределение вероятностей для одномерного случая. (а) Возможности на 4 шага. (b) Распределение при t = 4τ. Вероятности: x = 0 - 6/16, x = ± 2 - 4/16, x = ± 4- 1/16.

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 13 Вероятность, P(m, r), что частица будет в данном положении после m единиц времени (m= t/τ): Среднеквадратичное смещение частицы Δ 2 –сумма квадратов смещений, деленная на число возможных смещений (2 m ). l –длина шага, 1/τ = частота шагов, t = mτ= интервал времени. n = полное число возможных положений. Δ = возможные положения;(в скобках вероятности). Набор возможных положений:

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 14 В общем случае: D = l 2 /2τ - коэффициент диффузии, константа, определяемая длиной шага и частотой шагов. Размерность [длина 2 /время] [см 2 /с]. Тогда, корень из СКО: Позволяет оценить толщину ДС, т.е. как далеко молекулы могут сместиться от/к электроду за время t. Для жидких растворов обычно D~5 X cм 2 /с. Т.е. толщина ДС будет, см за 1 мс, см за 0.1 с, см за 10 сек. В реальности число молекул велико, поэтому для No молекул, находящихся в исходном положении при t = 0, применяется распределение Гаусса, дающее относительное число молекул N(x, t), находящихся в сегменте Δx в момент t: Аналогично для 2-х и 3-х мерного беспорядочного движения, СКО (4Dt) 1/2 and (6Dt) 1/2,

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 15 Сравнение молекулярной и диффузионной скорости. В Максвеловском газе частицы с массой m и средней одномерной скоростью v x, имеют среднюю энергию ½ mv 2. Или kT/2 (k- пост. Больцмана). Средняя молекулярная скорость: v x = (kT/m) 1/2. Для молекул O 2 (m = 5 X г) при 300 K, v x = 3 х 10 4 см/с. В жидкости – тоже максвелловское распределение, но молекула O 2 может двигаться без соударений только малое расстояние. Движение в среднем будет идти с диффузионной скоростью (из ) ! Зависит от времени. Т.к. беспорядочное движение в предпочтительнее происходит вблизи исходной точки, чем вдали от нее. Что важнее миграция или диффузия? Нужно сравнивать скорости миграции, v, для ионов с подвижностью u i в поле E. По определению: С учетом Ур-я Э-Смолуховского. для подвижности Диффузия частиц преобладает, если v

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 16 Закон диффузии Фика -Дифф. Уравнение, связывающее поток вещества и его концентрацию, как функцию времени и положения. -Пусть для случая одномерной диффузии, J О (х, t),- поток частиц О в данном положении x в момент t, т.е. скорость массопереноса О в единицу времени через единицу площади (моль с/см -2 ). Согласно 1 закону Фика, этот поток ~ градиенту концентрации: дС о /дх: Пояснение на примере модели. Рассмотрим положение x в начальный момент времени. Площадь сечения А. Пусть N О (х) – число молекул слева от х, N О (х + Δх) справа от х. Все молекулы «в одном шаге» от х. За квант времени Δt – половина справа налево, половина – слева направо. Итоговый поток: Умножая на Δх 2 / Δх 2 с учетом, что концентрация О –это C О = No/AΔx, получим: Из определения коэфф. диффузии (D = l 2 /2τ ), Do = Δx 2 /2Δt, устремляя Δx и Δt к 0 получим

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 17 Второй закон Фика : изменение концентрации во времени: Получается из 1-го закона. Изменение концентрации в положении x – разность потоков внутрь и наружу элемента шириной dx. Размерность J/dx (моль с -1 см -2 )/см, или изменение С в единицу времени. Поток в положении x + dx: Дифференцируя первый закон Фика Комбинируя – Do – не зависит от х.

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 18 Решение уравнения 2-го закона Фика – профиль концентрации. Общее выражение для любой геометрии: Для электродной реакции, Ток связан с потоком частиц на пов-ть эл-да (х=0): ! Связь между профилем концентрации у электрода и током. Если есть несколько электроактивных частиц, то для q восстанавливаемых частиц: Для сферической диффузии:

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 19 Граничные условия при решении задач ЭХ Для того, чтобы решить часть ЭХ проблемы, связанную с массопереносом, нужно решить диффузионные уравнения (ур-я массопереноса) для всех частиц (O, R,... ). Решением этих уравнений являются зависимости C О, C R,... как функции х и t, при некоторых граничных условиях (профиль концентрации при t=0, значения при определенных х. Типичные граничные условия: А) Начальные условия Обычно задаются в форме Например, если О равномерно распределена в электролите и имеет концентрацию С о *, то начальное условие: для всех х Если R изначально не было, то для всех х. Б) Полубесконечные Граничные условия ЭХЯ обычно больше чем длина диффузии, т.е. электролит у стенок ячейки не будет вовлекаться в процесс на электроде. Т.е.м можно положить. Что на больших расстояниях от электрода (х), концентрация остается на прежнем уровне. Например: Для всех t

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 20 С) Граничные условия на электроде Концентрация, или градиент концентрации на электроде. Например, для измерений с контролем потенциала: Где f(E) – некоторая функция потенциала электрода, полученная ВАХ. Если измерения с контролем тока, ГУ формулируются в терминах потока при х=0: Законы сохранения вещества. Если на электроде О превращается в R и оба вещества растворимы, то на каждую О, получившую электрон, должна образоваться частица R. Т.е., Тогда