Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 1 Лекция 11 Гидродинамические методы Достоинства и недостатки Теория ЭХ систем с конвекцией Конвективно – диффузионное уравнение Определения профиля скорости Вращающийся дисковый электрод Практические ограничения Вращающийся дисковый электрод с кольцом

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 2 1.Общие замечания До сих пор избегали перемешивания электролита. Гидродинамические методы Может двигаться электрод относительно эл-та (вращающийся диск, вращающаяся проволочка, струйный ртутный, вибрирующий). Может двигаться жидкость относительно стационарного электрода (конического, трубчатого, пузырькового) Методы измерения предельного тока или i-E зависимостей ГД амперометрия или ГД ВАМ. Достоинства: Быстро достигается стационарное состояние. Измерения – с высокой точностью, вольтметром, а не осциллографом Нет влияния зарядки ДС Массоперенос к поверхности эл-да выше, чем просто диффузией – вклад массопереноса в электронную кинетику ниже. Недостатки: Конструкция сложнее Теория сложнее - +задачи гидродинамики

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 3 2. Теория ЭХ систем с конвекцией Простейшее приближение: наличие диффузионного слоя. Конвекция выравнивает концентрации везде, кроме слоя толщиной σ. Но в слое 0 < x < σ, конвекции нет, только диффузия. Задача конвекци сводится к задаче диффузии, в которой появляется параметр σ. Такой подход не дает ответа, как зависит ток от скорости вращения, вязкости, размера эл- да и т.д. Более точное решение получается пи решении конвективно – дифф-го уравнения и профиля скорости в жидкости. Рассматривается стационарное состояние Конвективно – диффузионное уравнение Поток частиц j J j Если есть фоновый электролит, то миграционным членом можно пренебречь V – скорость электролита (i,j,k- единичные векторы) Градиент концентрации Зависимость С j от времени: Объединяя 1 и 4 - Конвективно – диффузионное уравнение Для одномерного случая

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Определения профиля скорости До решения КДУ (найти профиль C j (x,y,z) найти ток) – нужно найти профиль скорости Для несжимаемых жидкостей ПС находится из 2 дифф. Ур-й с граничными условиями Уравнение непрерывности (несжимаемость) Ур-е Навье-Стокса (первый закон Ньютона для жидкости) Слева – ma на 1 объема(d s – плотность, Р – давление, η s – вязкость, f сила тяжести) - сила трения Обычно в виде: - кинематическая вязкость (см 2 /с), f – влияние естественной конвекции В ЭХ – только стационарные состояния dv/dt=0 Число Рейнольдса Турбулентный режим

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 5 3. Вращающийся дисковый электрод КДУ можно решить приближенно для стационарного Состояния f- частота вращения, ω=2πf – круговая частота 3.1. Профиль скорости на ВДЭ Вращающийся диск раскручивает прилегающую жидкость, она растекается от центра под действием центробежных сил, на ее место идет поток, нормальный к поверхности. В цилиндрических координатах: μ – единичные вектора Приближения: нет гравит. эффекта (f=0), нет особенностей на крае диска На поверхности диска В бесконечности Решения: безразмерная переменная Для малых y (близи эл-да)

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 6 При у, ν0 Предельная скорость движения к электроду При Соотв. Расстояние – толщина гидродинамического слоя – толщина слоя, увлеченного электродом.

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Решение конвективно – диффузионного уравнения (ω=const), Предельный стационарный ток – при Отличие от случая без конвекции – стационарный ток не =0 Также в при предельном токе КДУ в цил.коорд. В условиях предельного тока, при у = 0, C О = 0, по причине симметрии C o – не зависит от ф; т.е., дС O /дф = (д 2 С O /дф 2 ) = 0., v y не зависит от r, при у = 0, (дС О /дr) = 0. !На всей поверхности электрода при, 0 < r < r 1 (радиус диска), (dCo/dr) = 0 для всех y Тогда можно упростить КДУ И решить

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 8 Т.к. ток = поток на поверхность, Уравнение Левича Применимо для условий ограничения массопереноса. i l,c пропорционально C О *, и ω 1/2 Константа Левича: i l,c /ω 1/2 C O * Можно переписать с использованием коэфф-та массопереноса

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Профиль концентрации при предельном токе и в общем случае В общем случае Ток: Или через предельный ток: Через толщину ДС: Профиль С при предельном токе Аналогично для восстановленной формы

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 10 Для нернстовых реакций, комбинируя уравнение Нернста с уравнениями для тока ! Форма волны для обратимой реакции не зависит от ω. Т.к. i l ~ω 1/2, то i при любом пот-ле тоже ~ ω 1/2. Отклонение зависимости i(ω 1/2 ) от прямой линии – отклонение от обратимости. Для полностью необратимой реакции ток на диск: Через предельный ток: Определив: Получим: i K – ток в отсутствие влияния массопереноса, т.е. ток, который протекал бы только при кинетических ограничениях, а массоперенос такой, что С(у=0)= С*

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 11 i/ω 1/2 C – константа только при больших i K [или k f (E)]. Иначе зависимость i(ω 1/2 ) стремится к пределу i = i K при ω 1/2 ». Зависимость 1/i (ω 1/2 ) – линейна при ω 1/2 =0 – дает 1/i K Определив при разных Е можно найти k 0, α Наклон всех линий Восстановлени е О 2 до НО 2 - на золотом электроде

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Распределение тока на ВДЭ Первичное распределение (малые перенапряжения активационное и конц-е. Полный ток на диск при резистивном ограничении (k- удельная проводимость в объеме) Полное сопротивление Вторичное распределение тока – если работает кинетика и массоперенос. Безразмерный параметр (R E – сопротивление электрода из-за поляризации Однородность – при ρ

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Практические ограничения Ограничения по частоте вращения Малые частоты – толщина ГД слоя велика Когда сравнивается с r – нельзя использовать принятые приближения. Нижний предел частоты При >10 c -1 Получение зав-й i-E при малых частотах – нужно стационарное состояние - ограничение скорости сканирования Верхний предел частоты - возникновение турбулентности – критическое число Рейнольдса ~2х10 5. V ch =ωr 1 –скорость вращения края диска, l=r Отсутствие турбулентности Эксцентриситет диска – ток больше

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Вращающийся кольцевой и кольцевой – дисковый электрод 4.1. Кольцевой электрод Кольцо с r 2 и r 3 Стационарное КДУ Упрощения Диф-й МП в радиальном направлении Мал по сравнению с радиальной конвекцией Граничные условия для предельного тока Решение для предельного тока В общем случае Через «дисковый ток»

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Вращающийся дисковый электрод с кольцом Есть 2 пот-ла E D, E R. 2 тока i D, i R – независимо изменяются с помощью бипотенциостата А) Техника сбора продуктов Пусть на диске течет реакция O + ne R при пот-ле E D с током i D, а на кольце – пот-л E R - - такой положительный, что все попадающие R восс-ся по реакции R O + ne Ток на кольцо для R Коэффициент сбора зависит от r (1, 2, 3) не зависит от

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 16 ВАМ диска i D (E D ), i R (E D ) E R =E 1 ВАМ кольца 3 – i R (E R ), i D =0, E D = E i R (E R ), i D =i D,l,c, E D = E 2

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 17 Б) Техника экранирования Предельный ток на кольцо при i D = 0 Если ток на диск изменяется до конечного значения, i D, поток О на кольцо снижается. Степень снижения – такая же как поток продукта R на кольцо в технике сбора -Ni D. Тогда предельный ток i R,l Для Степень экранирования