Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 1 Лекция 7 Вольтамперометрия с выборкой тока для обратимых, квазиобратимых и необратимых систем. Вольтамперометрия с выборкой тока для обратимых систем ВАМ при линейной диффузии на планарный Электрод Стационарная ВАМ на УМЭ Применение обратимых зависимостей i-E Вольтамперометрия с выборкой тока для квазиобратимых и необратимых систем Многокомпонентные системы и многоступенчатый перенос заряда

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 2 1. Вольтамперометрия с выборкой тока для обратимых систем ВАМ при линейной диффузии на планарный Электрод А) скачок потенциала произвольной амплитуды, Полубесконечная линейная диффузия Перенос заряда – быстрый: E 0 - формальный п-л (при С о /C R =1) Уравнения диффузии и ГУ: Баланс потоков

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 3 Решение проводится с использованием Преобр. Лапласа. Функция отклика на СП В обратимой системе Где Ток Котрелла (лекция 6) -частный случай для большого скачка (дифф-е ограничение) Можно переписать Для любой обратимой ЭХ пары все кривые i(t) имеют одну форму, а амплитуда изменяется с коэф-м 1/(1 + ξθ ) согласно потенциалу, до которого был сделан скачок. Для всех положительных п-в (отн. E 0 ) этот коэф. =0. Т.е. i(t) имеет значение от 0 до i d (t), в зависимости от E.

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 4 Б) форма зависимости i-E Чтобы построить зависимость i( τ )-E: сделать несколько шагов Е, зафиксировать i в момент τ Построить i( τ )-E Т.к. При третий член = 0 Называется Потенциал полуволны Часто пишется через потенциал полуволны Работают пока справедливо приближение линейной диффузии

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 5 мВ Пример волны тока n = 1, T = 298 K, Do = D R /2. Т.к. Do D R, E 1/2 отличается от Е 0 на 9 mV. Ток растет от 0 до предельного диф-го тока в узком диапазоне скачков потенциала ~ 200 мВ, с центром около Е 1/2. Т.к. отношение КД D o /D R всегда около 1, то Е 1/2 ~ Е 0 для обратимой пары ! Зависимость E от log [(/d - i)/i] линейна с наклоном 2.303RT/nF или 59,1/п mV при 25°C. Этот «наклон волны» можно использовать для оценки обратимости. Еще одна быстрая оценка – критерий Томаса \E 3/4 Е 1/4 \ = 56.4/n mV при 25°C. (i = 3i d /4, i = i d /4). Если наклон волны, или критерий Томаса заметно превышают эти значения, то система необратимая. Профиль концентрации

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Стационарная ВАМ на УМЭ А) скачок до произвольного потенциала на сферическом УМЭ с r 0 В диапазоне, где приближение линейной диф-и не работает. R в объеме нет. Начинаем с Е, при котором нет i. Ур-е диффузии Для СЭ

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 7 Уравнение для тока, когда выборка тока берется в стационарном режиме. Стационарный предельный ток i d достигается при Коэф-т 1/(1 + ξ 2 θ ) меняется от 0 при больших положительных п-х относительно E° до 1 при больших отрицательных п-х. Ток меняется от 0 до i d (t). Б) Форма волны Потенциал полуволны (другой) В) профиль концентрации Лин. Дифф.

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 8 2. Применение обратимых зависимостей i-E А) Информация из высоты волны Ток на плато зависит от массопереноса – ограничение подвода реагентов к поверхности. Можно определить n реакции, площадь эл-да, D, C o * электроактивных частиц. Обычно – для определения С с пом. стандартных добавок или калибровки Плато стационарных ВАГ – определение критического размера УМЭ в растворе с известными С и D. Б) информация из формы волны По отношению к процессу переноса заряда, обратимые системы всегда в равновесии. Форму и положение волны можно исп-ть для определения ТД параметров: стандартного п-ла реакции, свободной энергии, конс-т равновесия. Форма волны описывается через «наклон волны»: для обратимых систем = 2.303RT/nF (59.1/n мВ при 25°C). Больший наклон – если система не обладает одновременно нернстовой кинетикой и полной обратимостью. Т.е. наклон можно исп-ть для диагностики обратимости. Если обратима – можно определить n. Если наклон около 60 мВ – индикатор, что система обратима и n= 1.

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 9 С) Информация из положения волны Т.к. в обратимых ЭХР пот-л полуволны Е 1/2 ~E 0, можно найти формальный пот-л. Т.к. ФП – потенциал пары при одинаковых С O, С R – можно находить коэф-ты активности. При изменении ФП будет изменяться Е 1/2

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Вольтамперометрия с выборкой тока для квазиобратимых и необратимых систем. Отличие от обратимых систем: кинетика переноса заряда не предельно быстрая, чтобы ей можно было пренебречь, считая границу прозрачной. На отклик на скачок п-ла будут влиять кинетические параметры: k f, k b, k 0, α. Можно их оценить таким методом. Как в передыд. случае: сначала на ранней стадии, потом в стационарном случае. 3.1 Отклик при линейной диф-и на плоском электроде А) Вид зависимости i(t) Полубесконечная линейная диф-я, но ток зависит от массопереноса и переноса заряда. Для квазиобратимой одноступенчатой, одноэлектронной реакции Если R было изначально с С R * :

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 11 Для данного скачка k f, k b, k 0, Н - константы. Величина exp(x 2 )erfc(x) =1 при x = 0, и монотонно падает при увеличении x. Кинетические ограничения ограничивают ток при t = 0 конечным значением ~k f (если R изначально нет). k f можно определить из фарадеевкого тока при t = 0. Но, т.к. есть еще емкостной ток, то фарадеевскую компоненту нужно выделять экстраполяцией. Если есть и O, и R, и есть равновесие, то можно выразить ток через перенапряжение η Или через i o ! i = [i без ограничения массопереноса]x f(H, t), f(H,t) – вклад массопереноса.

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 12 В) Линеаризация кривой i-t Если Ht 1/2 – мало, то можно линеаризовать: Тогда Если R изначально не было, можно приложить скачок п-ла в область, где k f (H) еще мал, построить i(t 1/2 ) и экстраполировать на t=0. Из пересечения можно найти k f. Аналогично можно линеаризовать, если R – есть изначально В этом случае есть E eq. Делая от него скачок до другого п-ла ампл. η, можно получить i(t 1/2 ) – пересечение с t=0 даст кинетический ток (без влияния массопереноса). Из завис. i(η) – можно найти ток обмена i 0. При малых ηпри малых η и Ht 1/2

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 13 Г) ВАМ с выборкой тока Полная форма зависимости i(t) если вначале есть только О: Зная что выразим Тогда будет: Перед скобками – ток Котрелла – ток при линейной п.б. диф-и, упрощаем: Где

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 14 Это ур-е описывает i(t) в экспериментах со скачком п-ла. Справедливо для всех кинетических режимов: обратимых, квазиобратимых, полностью необратимых. Ф-я F1(х) – влияние кинетики ПЗ в терминах безразмерного параметра λ, - параметр сравнения макс. тока, определяемого кинетикой ПЗ при данной скачке п-ла (FAk f C О *) и максимального тока, ограниченного диффузией при этом же п-ле. [i d /(1+ξθ)]. При малых λ – кинетика влияет на ток сильно, при больших – кинетика мало, а диффузия сильно. Ф-я F 1 (λ) монотонно растет от 0 при λ = 0 до 1 при больших λ. Обобщенная кинетическая ф-я для ХАМ и ВАМ с выборкой тока

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 15 Можно упростить для обратимых и необратимых систем (с быстрой и медленной кинетикой) Это ур-е – зависимость i(t) после скачка пот-ла, но также описывает зависимость i(η) в эксп-х с выборкой тока для обратимых систем. Для фиксированного времени выборки τ, λ = (k f τ 1/2 /D o 1/2 )(1+ξθ), зависит только от потенциала. Для больших положительных относительно E° пот-х, θ велико, поэтому i = 0. При больших отрицательных пот-х, θ 0, но k f становится большим, F 1 (λ) 1, а i ~ i d. ВАГ с выборкой тока по ур-ю a = 0.5, τ = 1 с, D o = D R = 1 X cm 2 /s. Слева направо: значения k° 10, 1 X 10 -3, 1 X 10 -5, 1 X см/с.

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 16 Д) Полностью необратимая реакция При любом смещении пот-ла, активирующего k f, подавляется k b, т.е. обратная реакция становится менее важной при смещении пот-ла в отрицательном направлении от E°. Если k° очень мала, то нужно существенное увеличение k f для всех точек, где течет заметный ток, и k b подавляется до пренебрежимого уровня: k b /k f ~ 0, (θ~ 0) на всей вольтамперометрической волне. Тогда: Станет А ур-е Станет В нем λ= Пот-л полуволны будет при F 1 (λ) = 0.5, т.е. при λ = Если k f имеет обычную экс-ю зав-сть, а t = τ, то логарифмируем Второй член – смещение, необх. для активации кинетики. Можно найти k 0 если знаем а.

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 17 Стационарная ВАМ для сферического УМЭ Каким будет стационарный оклик системы с квазиобратимой или необратимой кинетикой переноса заряда на изменение пот-ла? Стац. ток на СУМЭ для любого кинетического режима k=k f /m 0, m 0 – стац. коэфф-т массопереноса для СУМЭ m 0 =D 0 /r 0 При очень больших относит. E°,пот-х, θ 0, к – велико, предельный ток (уже было): Делим одно ур-е на другое: Стационарная ВАМ волна на СУМЭ: Стационарная ВАГ на СУМЭ для трех различных кинетических режимов. a = 0.5, r 0 = 5 мкм, D o = D R = 1 X cm 2 /s. Слева направо: значения k° 2.2 X 10 -2, 2 X 10 -3, 2 X см/с. Обр. сист.

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 18 А) Полная необратимость Θ~0, тогда упрощается Если подставить k f и преобразовать: С потенциалом полуволны: Стандартная зависимость E от log[(i d - i)/i] – линейна с наклоном 2.303RT/ α F (т.е., 59.1/ α mV при 25°C) пересечением оси на Е 1/2. Из наклона и точки пересечения можно найти α и k°.

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 19 Применение необратимых i-E зависимостей А) информация из высоты волны Как и в обратимом случае, плато на ВАМ волне определяется диффузией, поэтому м.б. использована для нахождения параметров, определяющих i d. Наиболее важно: C*, но иногда можно найти n, A, D, или r 0 из i d. Б) информация из формы и положения волны Если волна необратима, то Е 1/2 – нельзя использовать для определения ТД хар-к. При полной необратимости- форма и положение волны говорят только о кинетике, если квазиобратимая – может дать примерное значение E 0'. Т.к. информация, которую можно взять, зависит от обратимости, то нужно сначала определить режим. Форма волны – позволяет, особенно, если известно n. Можно оценить обратимость или через наклон зав-ти E [log[(i d - i)/i] или по разнице \Е 3/4 – Е 1/4 \.В таблице – различные случаи – на ранней стадии и в стационаре.

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 20 Многокомпонентные системы и многоступенчатый перенос заряда Пусть одновременно есть О и О и две реакции Пусть процессы идут при разных пот-х: восстановление Cd(II) (E 1/2 =-0,6 V) и Zn(II) (E1/2=-0,9 V) в растворе KCl. При потенциалах, таких что: (ограничение массопереноса), ток в режиме линейной диффузии – сумма токов двух процессов: t- или τ или время до следующего шага. Для стационарного состояния для УМЭ Но не всегда

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 21 Если одна частица О восстанавливается за несколько шагов и второй шаг при больших потенциалах: Полярография в насыщенном на воздухе 0,1 М KNO 3 На РКЭ. Для полного процесса О в R 2, при потенциале, дифф-го ограничения, ток в начальной стадии (лин. Дифф.): При -0,1 В При -0,5 В В стационарном состоянии на УМЭ m O - коэффициент массопереноса, зависящий от геометрии УМЭ

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 22 ХАМ с обратным скачком потенциала (реверсная ХАМ) Обычно после приложения скачка п-ла, либо дальнейшие изменения, или возврат. Традицонная – ХАМ с двойным скачком. Пусть эл-д в р-ре с О, которые обратимо восст-ся при E°. При начальном Ei – электролиза нет, при t = 0, скачок до Е f, (намного отриц. E°). Импульс длится время τ, потом второй скачок до E r (обычно до Ei). R не может существовать на эл-де, поэтому окисляется в О. Позволяет изучать R. НЕ бывает стационарного состояния. Можно использовать только в условиях полубесконечной линейной диффузии.

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 23 Сначала – первый скачок, Профиль конц-и при τ Обратный скачок, а профиль – начальные условия Для решения – принцип суперпозиции Суперпозиция функций даст: S τ (t) – ступенчатая ф-я (0 при tτ, 1 при t>τ Аналогично, для концентраций Начальные условия: На прямом шаге: Полагаем пару нернстовой: Где. Для обратного скачка: И Где Всегда полубесконечные условия Баланс потоков

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 24 i-t отклик При 0

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 25 Хронокулонометрия – зависимости Q(t) Скачок потенциала большой амплитуды Простейший случай: плоские электроды Заряд – интеграл тока Котрелла по времени Можно найти n, A, D o, or C О *, если знаем остальные Есть компоненты заряда не зависящие от времени: заряд ДС и заряд адсорбированных частиц. Полный заряд: ХКМ отклик на платиновом диске (0.95 mM 1,4-dicyanobenzene (DCB) in benzonitrile containing 0.1 M tetra-w-butylammonium fluoborate) Скачок от 0.0 V до V при T = 25°C, A = cm 2.

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 26 ХКМ с обратным скачком при диффузионных ограничениях ХАМ отклик при t> τ ХКМ отклик: или

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 27 Влияние гетерогенной кинетики на ХАМ зависимости Если скачок не достаточно большой, чтобы перейти в область диф. ограничения. Случай квазиобратимой электродной кинетики. Прошедший заряд – интеграл прошедшего тока Где При1 член - мал titi Зная Н можно найти k f из