Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Лекция 6-1 Граница раздела электрод – электролит: структура и кинетика переноса заряда Одностадийные и многостадийные реакции Лимитирующая стадия реакции Зависимость плотности тока от потенциала в электрохимических реакциях

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Реакции одностадийные и многостадийные Реакции химические, биохимические, электрохимические бывают: одностадийные, последовательные многостадийные параллельные. Одностадийные реакции: Электроосаждение/растворение металлического лития происходит в одну стадию: Последовательные реакции: две или более промежуточных стадии происходят друг за другом, т.е. продукты, образующиеся в первой стадии, подвергаются дальнейшему превращению на последующей стадии. Например, реакция переноса четырех электронов при электровосстановлении кислорода до воды.

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Возможный путь этой реакции на платиновом электроде в кислой среде: М - электродный материал с электронной проводимостью (платина), не участвующий в общей реакции (электрокатализатор). Последняя реакция осуществляется в два идентичных, но последовательных шага. Перенос электрона осуществляется через квантовомеханический механизм туннелирования, в котором одновременно может участвовать только один электрон. Итоговая реакция:

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Параллельные реакции: если существует возможность осуществления параллельных промежуточных стадий. В ТЭ такая реакция осуществляется при электроокислении метанола до СО 2. Сопровождается переносом шести электронов и идет в шесть, или более последовательных стадий. Кроме того, в параллельных реакциях могут появляться частично окисленные промежуточные продукты реакции (формальдегид и муравьиная кислота). С H H HH O С H H O O O С H H

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Лимитирующая стадия Если электрохимическая реакция осуществляется в несколько стадий, то стадия, определяющая скорость полной реакции, называется лимитирующей. Если: R1, R2 и Ri

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Применяя эту аналогию к последовательной многостадийной реакции, протекающую, например, в пять стадий : стадия, имеющая наивысшее энергетическое состояние по отношению к начальному, или конечному состоянию, определяет скорость всей реакции. Лимитирующая стадия определяет скорость последовательной реакции в прямом и обратном направлениях, а все остальные стадии фактически находятся в равновесии. k C-D – константа скорости прямой реакции С-D, [C] – концентрация промежуточного продукта С. Скорость реакции:

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Для параллельных реакций «Электрическая» аналогия Если R i и R 1 много меньше чем R 2 или R 3 и R 2 много меньше R 3: в параллельной цепи ток определяется наименьшим резистором «Городская» аналогия

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов положим, что скорости обратных реакций ν -2 и ν -3 пренебрежимо малы. Тогда: Если ν 2 >>ν 3, то ν 1 -ν -1 ν 2, если ν 1 >>ν 2, то Таким образом, стадия АВ практически находится в равновесии, а стадия ВС определяет скорость всей реакции.

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Зависимость плотности тока от потенциала в электрохимических реакциях Классический подход В ЭХР потенциал, возникающий на границе раздела электрод – электролит, определяет скорость электрохимической реакции. В ходе ЭХР происходит перенос электрона через границу раздела, и скорость реакции в значительной мере определяется электрическим полем в двойном слое на границе раздела. Рассмотрим одностадийную ХР: Скорость реакции: H 0* и S 0* - энтальпия и энтропия активации. Константа скорости реакции k 0 :

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов В ЭХР, например, разряда протона в реакции выделения водорода: Бутлер: происходит растягивание связи Н – Н2О при приближении к металлу передача электрона от растянутой H + ---H 2 O связи к растянутой М---Н связи осуществляется в активированном состоянии через механизм туннелирования. О Н Н Н+Н+ М

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов ΔE V *

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Зависимость плотности тока от потенциала скорость реакции ν зависит от активности реагентов в прямой реакции и активности продуктов в обратной реакции. Для реакции: Скорость реакции равна Скорость прямой реакции Скорость обратной реакции С Н3О+ - концентрация Н 3 О +, θ – доля поверхности электрода, покрытая частицами МН. Скорости прямой и обратной реакций выражаются в моль/с на единицу поверхности электрода. Чтобы перевести СР в плотность тока, нужно умножить ее на zF, которая равна числу кулон, перемещенных через границу раздела в ходе реакции переноса заряда. Результирующая плотность тока в реакции разряда протона на металлической поверхности с образованием адсорбированного атома водорода.

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Частица МН – это промежуточный продукт. За этой стадией проходит одна из следующих реакций в полной реакции выделения водорода: Связь плотности тока с потенциалом в этих реакциях: Стадия рекомбинации Стадия ЭХ десорбции в левом выражении нет прямой зависимости плотности тока от потенциала, а в правом есть. Однако и в левом уравнении есть косвенная зависимость от потенциала, поскольку концентрация частиц МН адс, задаваемая величиной θ зависит от потенциала.

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Плотность тока обмена и обратимый потенциал. Для пояснения концепции плотности тока обмена (i 0 ) рассмотрим электрохимическую реакцию, протекающую в одну стадию: O и R –окисляемая и восстанавливаемая частицы плотность ионного тока i: В равновесных условиях, т.е при обратимом потенциале на границе раздела, суммарная плотность тока равна нулю. Плотность тока обмена (i 0 ), поэтому, может быть определена как скорость прямой и обратной реакций в равновесных условиях: i -i =0, тогда: Тогда обратимый потенциал: Совпадает с уравнением обратимого потенциала Нернста. Первое слагаемое – стандартный обратимый потенциал при единичной активности реагентов и продуктов и при температуре 25 0 С. Второе слагаемое отражает изменение обратимого потенциала при изменении концентрации реагентов и продуктов.

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Квантово – механическое описание Недостаток классического описания: вычисляемые плотности тока значительно ниже наблюдаемых в экспериментах. энергетический барьер для переноса электрона возникает по двум причинам: 1) наличие зеркального взаимодействия электрона с поверхностью металла, выражаемого как e 2 /4x, где x – расстояние электрона от поверхности металла; 2) кулоновское взаимодействие между электроном и сольватированным протоном. Уровень АВ - работа выхода металла φ. Уровень CD – работа, необходимая для переноса электрона из бесконечности в вакууме к сольватированному протону, включает: десольватацию иона Н 3 + О; прием электрона; формирование М-Н связи; отталкивание между адсорбированным атомом водорода и молекулой воды.

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Уровни энергии АВ (E L ) и CD (E R ) можно выразить следующим образом: I – энергия ионизации атома водорода, L – энергия взаимодействия между протоном и молекулами растворителя, А – энергия адсорбции атома водорода к поверхности металла, R – энергия отталкивания между атомом водорода и молекулой воды, к которой был присоединен протон до того, как осуществился перенос электрона. Объяснить экспериментальные данные по плотности тока можно с привлечением механизма туннелирования электрона из металла к протону в растворе. Одним из условий, необходимых для туннелирования электрона с уровня Ферми в металле к протону в растворе является наличие вакантных уровней в сольватированных протонах с энергиями равными уровню Ферми в металле. Уровни АВ (E L ) и CD (E R ) соответствуют основным состояниям электрона в металле и протона на наружной поверхности Гельмгольца в двойном слое. Туннелирование электрона может осуществиться, только если E LE R. : Параметр I есть величина постоянная, R, A, L –зависят от расстояния атома и иона водорода от поверхности металла.

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов М---Н + Н Н 2 О Кривые потенциальной энергии для протона, оттянутого от его равновесного состояния во внешнем слое Гельмгольца и атома водорода, оттянутого от металла. Барьер для переноса электрона снижается до нуля в точке пересечения зависимостей от расстояния потенциальных энергий для растянутых связей Н + - О Н 2 и М-Н. Туннелирование электрона может произойти слева от точки пересечения зависимостей, но не справа. Стадия разряда может быть записана следующим образом: Когда напряжение равное V, прикладывается в катодном направлении для ускорения реакции: ΔE V и ΔE 0 – энергии при потенциале равном V и ноль

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Потенциал V имеет отрицательное значение для катодного направления. Следовательно, ΔE 0 *=β ΔE 0 и ΔE V * = β ΔE V. Откуда: - разница энергии между АВ и CD, необходимая для обеспечения возможности туннелирования электрона. β – коэффициент симметрии Перенос электрона осуществляется, когда протон вытягивается в сторону точки пересечения двух потенциальной энергии (кривых Морзе). Когда разность потенциалов на границе электрод – электролит равна нулю, скорость общей реакции выделения водорода выражается уравнением: где k ef – число электронов с энергиями Ферми, сталкивающихся с единицей площади границы раздела электрод – электролит, W(E f ) – вероятность туннелирования электрона через потенциальный барьер, WΔE* - вероятность того, что частица Н 3 О + имеет достаточно растянутую связь для того, чтобы мог осуществиться перенос электрона, а - число ионов Н 3 О +, приходящихся на единицу площади наружной поверхности Гельмгольца.

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Приблизительные выражения для k ef и W(E f ): m – масса электрона, E x – высота потенциально барьера, l – ширина (в предположении, что он прямоугольный). Для определения (WΔE 0 * ) может быть использовано распределение Больцмана: Подставляя в выражение для i Vo : Если потенциал на границе раздела равен V, то член ΔE 0 заменится на ΔE V. При потенциале V уравнение трансформируется к виду: Используя соотношение V=V r +η, где η – активационное перенапряжение, а V r – обратимый потенциал, при котором i=i 0 : Впервые получено эмпирическим путем и называется уравнением Тафеля