Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Лекция 5.1 Неравновесные и равновесные электродные процессы Равновесные электродные процессы ЭДС и электродный потенциал Водородный электрод Стандартные окислительно- восстановительные потенциалы

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Равновесные электродные процессы Общие понятия По типу носителей заряда проводники электрического тока бывают: Проводники первого рода: ток переносят электроны (металлы, по- лупроводники), Проводники второго рода: ток переносят ионы (растворы и расплавы электролитов). Электрод: проводник первого рода, контактирующий с проводником второго рода. Ионно-металлический электрод: металл M (проводник первого рода), погруженный в раствор, содержащий одноименные ионы M z+ (проводник второго рода). Например, медь, погруженная в раствор сульфата меди. Схематическая запись электрода Cu|Cu 2+ (Cu | CuSO 4 ) В общем случае –M | M z+.

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов В зависимости от концентрации раствора, происходит либо преимущественный переход ионов из кристаллической решетки металла в раствор, либо наоборот. В первом случае металл заряжается отрицательно относительно раствора, во втором – положительно. Оба процесса завершаются установлением динамического равновесия: CuSO 4 - Cu + Если концентрация ионов металла в растворе меньше равновесной, то равновесие смещается вправо: ионы М переходят в раствор, а электрод заряжается отрицательно. Если металл погружен в раствор соли с концентрацией больше равновесной, то происходит переход ионов из раствора на металл, и электрод заряжается положительно. CuSO 4 + Cu - Для компенсации заряда металла, к его поверхности притягиваются ионы противоположного знака, образуя двойной ионный электрический слой (как в конденсаторе). Между «пластинами» этого конденсатора возникает разность электрических потенциалов (электродный потенциал).

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Различают обратимые и необратимые электроды. При перемене направления электрического тока: CuSO 4 Cu H 2 SO 4 Cu на обратимых электродах возникают реакции, противоположные по направлению: медь в растворе, содержащем Cu 2+. При прохождении тока в противоположных направлениях идут реакции Cu 2+ +2e - Cu и CuCu 2+ +2e -. на необратимых электродах протекают реакции не обратные друг другу: медь в растворе кислоты. Перемена направления тока приводит к реакциям 2H + +2e - H 2 и CuCu 2+ +2e -.

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Из обратимых электродов могут быть составлены обратимые электрохимические цепи (пары, гальванические элементы). Если электродам соответствуют полуреакции: общая реакция в электрохимической цепи элемент Даниэля – Якоби: Электрохимическая запись:

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов ЭДС электрохимической системы. Электродный потенциал Электрохимическая цепь: система, состоящая из различных фаз, через границы раздела которых переходят заряженные частицы. На границах раздела фаз возникают скачки потенциала. Состояние заряженной частицы в фазе определяется электрохимическим потенциалом μ э, который равен сумме ее химического потенциала и электрической энергии: Е вн – внутренний потенциал, равный работе переноса одного отрицательного заряда из бесконечности в глубь фазы. Переход незаряженных частиц из одной фазы (1) в другую (2) обусловлен неравенством химических потенциалов частиц в этих фазах. Работа переноса 1 моль соответствует разности химических потенциалов μ 1 и μ 2. Если через границу переносятся заряженные частицы, нужно произвести дополнительную работу против электрических сил. Мерой работы будет служить разность электрохимических потенциалов: 12 В равновесных условиях:

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов М М L 9 М1 8 Вакуум 10 Переход заряженных частиц через границу раздела фаз приводит к возникновению двойного слоя, которому соответствует скачок (разность) потенциала. Поверхностный потенциал - Потенциал E ВМ - работа переноса элементарного положительного заряда из глубины фазы в точку в вакууме в непосредственной близости от к поверхности. Гальвани –потенциал - разность внутренних потенциалов соседних фаз. Правильно разомкнутая цепь ЭДС цепи равна сумме скачков потенциала:

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Абсолютное значение разности потенциалов на границе двух фаз разной природы металл - электролит измерить нельзя. Чтобы измерить разность потенциалов, к точкам цепи, между которыми ее хотят измерить, с помощью металлических проводников присоединяют измерительный прибор. Если же одной из таких точек является раствор, то в месте контакта возникнет еще один скачок потенциала, и прибор будет измерять не один, а два потенциала. Разность потенциалов двух различных электродов измерить можно. Но нужно выбрать точку отсчета. Эталонным электродом выбран водородный электрод в стандартных условиях. Значения электродных потенциалов при этом выражаются в условной водородной шкале. ЭДС правильно разомкнутой цепи МPt,H2LМ равен электродному потенциалу системы LМ, E LM : ЭДС цепи в водородной шкале

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов В ГЭ с одним водородным электродом протекает ОВР: Изменение энергии Гиббса: Для стандартного водородного электрода активности H + и H 2 = 1, а ΔG = –zFE Уравнение Нернста для отдельного электрода выражает зависимость электродного потенциала от концентрации (активности) ионов и температуры E Mz+/M – ЭДС реакции, z – число электронов, участвующих в электронной реакции, F – число Фарадея E° - стандартный электродный потенциал:. разность потенциалов стандартного водородного электрода и какого-нибудь другого электрода, измеренная при стандартных условиях. α мет.эл. =1

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Окисленная форма Восстановл. форма Е о, В Li + Li-3,02 Na + Na-2,71 Zn 2+ Zn-0,76 Co 2+ Co-0,29 Ni 2+ Ni-0,23 Sn 2+ Sn-0,14 Pb 2+ Pb-0,13 H2H2 H2H2 0,00 Cu 2+ Cu+0,34 Fe 3+ Fe 2+ +0,77 AgAg + +0,80 O 2 +4H + 2H 2 O+1,23 Cl 2 2Cl - +1,36 Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы Положительный потенциал электрода Cu 2+ Cu (E° = +0,34 B): в Ст. Ус. водород окисляется ионами меди, медный электрод по отношению к водороду -катод, электроны по внешней цепи переходят от водорода к меди: Отрицательный потенциал Zn 2+ Zn (E° = –0,76 B): в СУ цинковый электрод по отношению к водороду - анод Цинк восстанавливает катионы водорода, электроны во внешней цепи перетекают от цинка к водороду: Электрод с более положительным значением стандартного потенциала является окислителем по отношению к электроду с менее положительным E°.

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Классификация электродов Из различных пар электродов (полуэлементов) можно составить разные ХИТ.. По типу потенциалопределяющей реакции (окислительно-восстановительного электродного процесса) электроды делят на: электроды первого рода, второго рода (электроды с электрохимической реакцией) и ионоселективные (без электрохимической реакции). Электроды первого рода: электроды, в уравнение Нернста которых под знаком логарифма входят активности веществ, участвующих в электродной реакции. Потенциал таких электродов меняется с изменением концентрации реагентов. Это: 1. Электроды, состоящие из элементарного вещества, находящегося в контакте с раствором, содержащим его собственные ионы. а) Металлический электрод – металл, погруженный в раствор своей соли M|M n+, например, цинковый и медный электроды: Металлический электрод обратим по отношению к катиону. Его электродный потенциал равен:

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов б) Газовый электрод в качестве одного из компонентов электродной пары содержит газ (H 2, Cl 2 и др.), адсорбированный на химически инертном проводнике первого рода (обычно платина, покрытая платиновой чернью). При контакте адсорбированного газа с раствором собственных ионов устанавливается равновесие. Для хлорного и водородного электродов это равновесие представляется: Уравнения Нернста для них: электродный потенциал зависит от давления и активности (концентрации) ионов в растворе

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Редокс-электроды: состоят из электрохимически инертного проводника (платины, графита и т. д.), погруженного в раствор, в котором находятся окисленная и восстановленная формы потенциалопределяющего вещества. Иинертный проводник способствует передаче электронов от восстановителя к окислителю через внешнюю цепь. Пример: (Pt)Fe 3+, Fe 2+. Уравнение Нернста: Электроды второго рода: металлические электроды, покрытые слоем труднорастворимой соли того же металла. При погружении в раствор соли одноименного аниона его потенциал будет определяться активностью иона в растворе. Например: хлорсеребряный электрод (ХСЭ) Ag, AgCl|Cl – - серебряный проводник, покрытый твердым AgCl, который погружен в насыщенный раствор KCl.Серебро электрохимически взаимодействует со своим ионом: