Направленный синтез и исследование слоистых интеркалатов на основе дихалькогенидов титана - новых функциональных материалов с поляронным типом локализации носителей заряда А.Н.Титов Институт физики металлов УрО РАН

Структура дихалькогенидов титана М x TiX 2, X=S,Se,Te красные кружки - халькоген чёрные кружки - Ti звёздочка – октаэдрическая позиция, доступная интеркаланту треугольники – тетраэдрические позиции

Образование ковалентных центров Ti-M-Ti внедрение благородных и переходных металлов приводит к образованию центров Ti-M-Ti из-за перекрытия валентных состояний примеси и d zz орбитали Ti. такие центры действуют как ловушки свободных электронов и центры деформации решётки

Типичные концентрационные зависимости постоянных решётки M x TiX 2

ARPES – дисперсионные кривые в M- -M d направлении зоны Бриллюэна Внедрение хрома приводит к появлению бездисперсионной зоны на 1 эВ ниже уровня Ферми. Это результат формирования центров Ti-Cr-Ti. T. V. Kuznetsova, M. V. Yablonskikh, A. V. Postnikov, G. Nicolay, B. Eltner, F. Reinert, Y. M. Yarmoshenko, A. N. Titov and J. Nordgren Electron structure of 1T-TiTe 2 intercalated with Cr based on ARPES, RXES and XAS data J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena , (2004) 481

Экспериментальная ARPES-картина Fe 0,25 TiTe 2. для проекции Г-K-М зоны Бриллюэна Внедрение Fe приводит к появлению под уровнем Ферми бездисперсионных зон, соответствующих гибридизованным состояниям Ti-Fe-Ti K.Yamazaki, K.Shimada, H.Negishi, F. Xu, A. Ino, M. Higashiguchi, H. Namatame, M. Taniguchi, M. Sasaki, S. Titova, A. Titov and Yu. M. Yarmoshenko High-resolution angle-resolved resonant- photoemission spectroscopy of Fe x TiTe 2 //Physica B: Condenced Matter v.351 (2004) 262

Влияние степени заполнения поляронной зоны на сдвиг уровня Ферми при коллапсе Заполнение поляронной зоны определяется её положением относительно уровня Ферми исходного материала. Положение же определяется потенциалом ионизации интеркалированной примеси.

Теоретический (слева) и экспериментально наблюдаемый (справа) сдвиг уровня Ферми в зависимости от степени заполнения поляронной зоны (потенциала ионизации примеси). Сдвиг уровня Ферми в зависимости от степени заполнения поляронной зоны

Селективность реакции связана с разностью деформации решётки при интеркалировании разными ионами

Электродные характеристики ИСЭ на основе интеркалированных дихалькогенидов титана * * патент РФ «Состав мембраны ИСЭ» А.Н. Титов, Т.В. Великанова ЭлектродОпредe- ляемый ион Область линейности функции E = f(pC Pb ), M Крутизна электродной функции, мВ/pC Рабочий интервал pH (PbS) 1,18 TiS 2 Pb(II) (26 1) 3,5 -5,0 Cr 0.1 TiSe 2 Cr(III) (57 2) 2,75 – 4,7 Co 0.25 TiTe 2 Co(III) (29 1) 4,5 – 6,5

Спиново-поляризованные зонные расчёты Cr 1/3 TiSe 2 Спиново-поляризованные зонные расчёты показывают, что состояния интеркаланта, участвующие в гибридизации с Ti3d – состояниями могут быть спиново расщеплёнными. Тогда заполнение спиновых подзон будет вносить вклад в общий эффективный магнитный момент интеркаланта.

ARPES-данные для Fe 1/4 TiTe 2 Под уровнем Ферми видно несколько (4) бездисперсионных зон. Вероятно, это результат спинового расщепления гибридных Ti3d/Fe3d – состояний (связующей и разрыхляющей их ветви).

Результаты спин-разрешающего ARPES для Fe 1/4 TiTe 2 Слева результаты, полученные в не-поляризованном излучении. Отчётливо видна бездисперсионная зона с энергией связи 0,3 эВ. Справа результаты полученные в право- и лево-поляризованном возбуждающем излучении. Самый правый рисунок – дихроичный спектр, показывающий разницу в спиновой поляризации электронов.

Величина магнитного эффективного момента коррелирует с величиной параметра с 0

Уширение примесной зоны вследствие перекрытия орбиталей примесных центров Слева сдвиг уровня Ферми при уширении примесной зоны из-за перекрытия орбиталей центров локализации. Стрелкой показан перенос электронов из примесной зоны в зону проводимости решётки-матрицы из-за увеличения энергии потолка поляронной зоны. Справа фотоэмиссионные спектры Cr x TiSe 2 для материала с содержанием интеркаланта ниже (х = 0,1) и выше (х = 0,33) порога протекания в подрешётке центров Ti-Cr-Ti. Расщепление линии с энергией 574 эВ (Cr2p 3/2 ), в Cr 0,1 TiSe 2 связано со спиновой поляризацией состояний на уровне Ферми. Эта же линия в Cr 0,33 TiSe 2 демонстрирует отсутствие расщепления, хотя вершина её остаётся плоской, указывая на его присутствие, маскируемое возросшей шириной спиновых подзон.

Твёрдый раствор Fe 0,25 TiSe 2 – Fe 0,25 TiTe 2. Обнаружена растворимость в системе Fe 0,25 Ti(Te 1-x Se x ) 2 вплоть до х = 0,5. Эффективный магнитный момент железа оказывается немонотонной функцией содержания халькогена. Для крайних составов Fe 0,25 TiSe 2 и Fe 0,25 TiTe 2 магнитный момент соответствует конфигурации 3d 6, а в точке максимума – 3d 5. Дополнительный электронный вклад в магнитный момент связан с заполнением спиново поляризованных гибридных Ti3d/Fe3d – состояний.

Край устойчивости однородного состояния в соединениях с серебром Сдвиг химического потенциала электронов в Ag x TiSe 2 и Ag x TiTe 2, полученный вычитанием результатов расчёта термодинамических функций для случаев широкой и узкой примесной зоны, как функция её заполнения. Поскольку / T по определению есть энтропия, то физический смысл имеет только область > 0. В области < 0 материал существовать не может.

Выше температуры коллапса поляронной зоны однородное состояние неустойчиво при содержании донора меньше критического При температуре выше точки локализации Ag x TiX 2, X = Se, Te, демонстрируют неустойчивость однородного состояния в области малых х. При комнатной температуре материал однороден во всей области растворимости. Локализация сопровождается фазовым переходом первого рода с распадом на исходный TiХ 2 и фазу, обогащённую серебром. Серебро при этом упорядочивается. Переход обратим по температуре. Охлаждение восстанавливает однородное неупорядоченное состояние. Край устойчивости однородного состояния определяется условием совпадения уровня Ферми с серединой поляронной зоны: = Е р.

Co x TiTe 2 демонстрирует меньшую степень локализации примесных электронов, чем Co x TiSe 2 Слева относительные изменения параметров элементарной ячейки Co x TiSe 2 (1 и 3) и Co x TiTe 2 (2 и 4). Справа концентрационные зависимости эффективного магнитного момента кобальта.

Локализация усиливается при интеркалации переходных металлов Проводимость дихалькогенидов титана, интеркалированных переходными металлами уменьшается в 10 – 1000 раз и демонстрирует не-металлическое поведение

Схема структуры и термической зависимости подвижности полярона Модель полярона Голстейна: избыточный электрон в двухатомной цепочке, захваченный ковалентной связью. С этой ловушкой связано структурное искажение, которое может перемещаться вместе с электроном. При низких температурах 1/T>>1/T min,жёсткость решётки препятствует искажению; электрон свободен. Нагрев смягчает решётку и электрон локализуется. Дальнейший нагрев (1/T

Температурная зависимость проводимости интеркалатных материалов типична для поляронного типа носителей заряда Нагрев приводит к переходу от зонного переноса к активационному. В случае интеркалатов с переходными металлами этот переход является плавным, а в случае благородных металлов наблюдается скачок проводимости.

Мисфитные соединения с несоразмерными подрешётками Мисфитные соединения образованы внедрением слоёв монохалькогенидов со структурой NaCl между слоями TiS 2. В случае внедрения МХ слоёв в каждую вторую щель, остальные пригодны для интеркалации другими объектами. Это позволяет создавать материалы с одинаковой структурой, но существенно разной концентрацией электронов в TiS 2 - слое, перенесённых от МХ фрагмента. Тогда при одинаковом потенциале ионизации примеси можно обеспечить различное положение уровня Ферми относительно примесной зоны.

Устойчивость однородного состояния в материалах с разной степенью заполнения поляронной зоны Перенос заряда в случае GdTi 2 S 5 составляет примерно 0,25 электрона на формульную единицу. В случае PbTi 2 S 5 перенос заряда пренебрежимо мал. Исходная концентрация носителей заряда в GdTi 2 S 5 совпадает с критической концентрацией, определяющей границу устойчивости однородного состояния. В остальном GdTi 2 S 5 и PbTi 2 S 5 идентичны.

Неоднородность Ag x TiTe 2 возникает при нагреве сверх температуры коллапса поляронной зоны (~150 C ) Нагрев приводит к появлению дополнительных рефлексов, соответствующих упорядочению серебра в Ag 0.57 TiTe 2 (Cu k 1). Переход обратим. Охлаждение восстанавливает неупорядоченное состояние в подрешётке Ag.

Увеличение плотности состояний на уровне Ферми при коллапсе поляронной зоны Увеличение плотности состояний на уровне Ферми при коллапсе поляронной зоны вызывает увеличение диэлектрической проницаемости и, следовательно, смягчение решётки из-за экранировки межатомных взаимодействий.

Разностные спектры фононной плотности состояний для медленно охлаждённого и закалённого образцов Fe 0,1 TiSe 2 и Fe 0,5 TiSe 2. Спектры получены вычитанием данных для закалённого образца из данных для медленно охлаждённого. Линиия - общий спектр для медленно охлаждённого образца Fe 0,1 TiSe 2. На спектре Fe 0,1 TiSe 2 (красные точки) видно увеличение интенсивности в области малых энергий, соответствующее смягчению решётки. На спектре Fe 0,5 TiSe 2 (синие точки) видно увеличение интенсивности в области высоких энергий, соответствующее увеличению жёсткости решётки

Mn x TiSe 2 : влияние плотности состояний на эффективный потенциал ионизации? Плотность состояний на уровне Ферми в случае Mn x TiSe 2 аномально высока ( верхний рисунок, данные из работы Y.Tazuke and T.Takeyama J. Phys. Soc. Japan 66 (1977) 827 ). Это обеспечивает увеличенную экранировку потенциала интеркалированного иона, так, что его эффективная величина становится меньше критической. Внедрение марганца приводит к тем же результатам, что и внедрение щелочных металлов – наблюдается увеличение параметра с 0 и проводимости в резком контрасте с результатами для других переходных металлов.