1 Радиационно-индуцированные свободнорадикальные превращения веществ, содержащих,β-аминоспиртовые фрагменты Выполнила: магистрантка Сладкова А.А. химического факультета Руководитель: д.х.н., профессор Шадыро О.И. Кафедра радиационной химии и химической технологии Белорусского государственного университета

22 В работах кафедры радиационной химии и химико-фармацевтической технологии БГУ был предложен новый путь свободнорадикальной фрагментации бифункциональных гидроксилсодержащих органических молекул, который можно представить с помощью следующей общей схемы: В дальнейших работах установлено, что по схеме (A) могут фрагментировать углеводы, липиды, пептиды и нуклеозиды.

3 Актуальность Актуальность исследования гомолитических превращений аминоспиртов и их производных объясняется тем, что данные соединения могут служить низкомолекулярными моделями при установлении свойств биологически важных объектов (аминосахаров, гидроксилсодержащих аминокислот, пептидов, сфинголипидов), интерес к исследованию которых обусловлен их ролью в процессах жизнедеятельности. Изучение свободнорадикальных процессов повреждения таких обьектов и возможности их защиты являются одной из наиболее важных задач радиационной химии. Цель работы Исследование своводнорадикальной фрагментации в водных растворах соединений, содержащих α,β-аминоспиртовые фрагменты, и установление роли азотцентрированных радикалов в гомолитических процессах деструкции таких соединений.

4 Объекты исследования 1-амино-2-пропанол 1-амино-2-пропанол 2-аминобутан 2-аминобутан 1,2-пропандиол 1,2-пропандиол N,N-диметил-1-амино-2-пропанол N,N-диметил-1-амино-2-пропанол 1-амино-3-пропанол 1-амино-3-пропанол D,L-треонин D,L-треонин метиловый эфир треонина метиловый эфир треонина

55 Рис.1. Хроматограмма продуктов радиолиза 0.1М раствора аминопропанола

66 Анализ карбонильных продуктов радиолиза 1-амино-2-пропанола показал, что возможно протекание трёх основных процессов с образованием ацетона (Ac), пропионового альдегида (PrA) и уксусного альдегида (AA):

77

88 Рис.2. Зависимость радиационно-химических выходов G (молекул/100 эВ) образования основных продуктов радиолиза деаэрированных растворов аминопропанола с концентрацией 0,1 М от рН облучаемых растворов

99 Рис.3. Зависимость радиационно-химических выходов G (молекул/100 эВ) образования основных продуктов радиолиза деаэрированных растворов треонина с концентрацией 0,1 М от рН облучаемых растворов

1010 Рис.4. Зависимость радиационно-химических выходов G (молекул/100 эВ) образования основных продуктов радиолиза деаэрированных растворов аминопропанола от концентрации растворённого вещества (pH7)

1111 Рис.5. Зависимость радиационно-химических выходов G (молекул/100 эВ) образования основных продуктов радиолиза деаэрированных растворов аминопропанола от концентрации растворённого вещества (pH12)

амино-3-пропанол2-аминобутан 1-амино-2-пропанол

1313 Рис.6. Зависимость радиационно-химических выходов G (молекул/100 эВ) образования основных продуктов радиолиза деаэрированных растворов 1,2- пропандиола с концентрацией 0,1 М от рН облучаемых растворов

1414 продукт pH AA PrAAcН2О2Н2О2 2,0 0,25 ± 0,06 (0,04 ± 0,02) 0 (0) 0 (2,11 ± 0,14) 2,24 ± 0,07 7,0 0,22 ± 0,05 (0,05 ± 0,00) 0 (0,03 ± 0,00) 0 (1,13 ± 0,17) 0 12,0 2,10 ± 0,29 (2,10 ± 0,06) 0 (0,15 ± 0,01) 0 (0,50 ± 0,05) 0 Таблица 1. Радиационно-химические выходы G (молекул/100 эВ) образования основных продуктов радиолиза насыщенных кислородом растворов треонина с концентрацией 0,1 М (и продуктов радиолиза деаэрированных растворов треонина с концентрацией 0,1 моль/л )

1515 продукт pH AA PrAAc Н2О2Н2О2 2,0 0 (0,07 ± 0,01) 0 (0,02 ± 0,00) 0 (1,20 ± 0,10) 3,09 ± 0,14 7,0 0,1 ± 0,00 (0,30 ± 0,06) 0 (0,04 ± 0,04) 0 (1,10 ± 0,13) 1,82 ± 0,11 12,0 1,20 ± 0,02 (1,20 ± 0,08) 0 (0,23 ± 0,03) 0 (0,39 ± 0,02) 0 Таблица 2. Радиационно-химические выходы G (молекул/100 эВ) образования основных продуктов радиолиза насыщенных кислородом растворов аминопропанола с концентрацией 0,1 М (и продуктов радиолиза деаэрированных растворов аминопропанола с концентрацией 0,1 моль/л )

1616

1717 продукт pH AAPrAAc 2, ± 0.06 (0,04 ± 0,02) 0.03 ± 0.01 (0) 0 (2,11 ± 0,14) 7, ± 0.19 (0,05 ± 0,00) 0.04 ± 0.01 (0,03 ± 0,00) 0 (1,13 ± 0,17) Таблица 3. Радиационно-химические выходы G (молекул/100 эВ) образования основных продуктов радиолиза деаэрированных растворов метилового эфира треонина с концентрацией 0,1 М (и продуктов радиолиза деаэрированных растворов треонина с концентрацией 0,1 моль/л )

1818 Таблица 4. Радиационно-химические выходы G (молекул/100 эВ) образования основных продуктов радиолиза деаэрированных 0,1 М растворов N,N-диметил-1-амино-2-пропанола продукт pH AAPrAAc 2,00,08 ± 0,010,05 ± 0,012,55 ± 0,23 7,00,52 ± 0,010,05 ± 0,001,17 ± 0,04 9,51,38 ± 0,040,83 ± 0,020,67 ± 0,05 12,01,69 ± 0,160,19 ± 0,010,21 ± 0,02

1919 В нейтральных водных растворах соединений, содержащих β-аминоспиртовые фрагменты, вероятность протекания процесса разрыва С-С связи мала, но с увеличением рН роль этого процесса возрастает и при достижении рН процесс становится основным. Данный процесс происходит благодаря фрагментации N-центрированных радикалов, которая протекает по согласованному механизму с одновременным разрывом двух вицинальных по отношению к образовавшемуся радикальному центру связей через пятичленное переходное состояние. Данный процесс происходит благодаря фрагментации N-центрированных радикалов, которая протекает по согласованному механизму с одновременным разрывом двух вицинальных по отношению к образовавшемуся радикальному центру связей через пятичленное переходное состояние.по согласованному механизму по согласованному механизму Деструкция гидроксилсодержащих аминокислот может происходить за счет каскадной свободнорадикальной трансформации. Деструкция гидроксилсодержащих аминокислот может происходить за счет каскадной свободнорадикальной трансформации. Процесс фрагментации N-центрированных радикалов только частично или вовсе не подавляется кислородом. Процесс фрагментации N-центрированных радикалов только частично или вовсе не подавляется кислородом. Наличие двух алкильных заместителей в аминогруппе не приводит к снижению выхода основного продукта С-С-деструкции, что позволяет предположить возможность протекания процесса деструкции за счет фрагментации аминиевых катион-радикалов, образующихся при переносе электрона от атома азота аминогруппы на ОН радикал. Наличие двух алкильных заместителей в аминогруппе не приводит к снижению выхода основного продукта С-С-деструкции, что позволяет предположить возможность протекания процесса деструкции за счет фрагментации аминиевых катион-радикалов, образующихся при переносе электрона от атома азота аминогруппы на ОН радикал. ВЫВОДЫ:

2020 Спасибо за внимание