Фотоэмиссия и ее возможное применение

Схематическое сопоставление различных типов электронной спектроскопии (МО и АО – молекулярные и атомные орбитали) 1 – ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (УФС). УФЛ служат для испускания фотоэлектронов из валентной оболочки или молекулярных орбиталей 2 – рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФС). РЛ могут выбивать е либо из внутр. оболочки (атомные орбитали), либо из валентной оболочки. 3 – фотоэлектронная эмиссия 4 – Оже-спектроскопия 5 – автоионизация (это аналогичная Оже безрадиационная перестройка, но без вовлечения начальной внутр. вакансии) 6 – электронный удар (е валентной оболочки переходит в возбужденное, но связанное состояние) 7 – ионизация Пеннинга (возбуждение, полученное от возбужденного атома, служит для испускания электрона) 8 – ионная нейтрализация (безрадиационная перестройка на вакансию в чужеродном ионе)

Терминология ЭСХА – Первоначально этот термин был введен Зигбаном для обозначения всех областей электронной спектроскопии, но впоследствии многие специалисты стали применять его лишь к электронной спектроскопии с длинноволновым рентгеновским излучением. ИЭЭ (IEE) – «индуцированная электронная эмиссия» (ввела фирма «Вариан» в связи с созданным ею электронным спектрометром). ОЭС (AES) – Оже - электронная спектроскопия. ФЭС (PES) – фотоэлектронная спектроскопия. Деление по используемому источнику возбуждения РЭС (XPS) – спектроскопия рентгеновских фотоэлектронов. УЭС (UPS) – спектроскопия ультрафиолетовых фотоэлектронов. Деление с феноменологической точки зрения ФЭС ВО – ФЭС внешней оболочки Получение информации об энергиях связи и характере молекулярных орбиталей внешней оболочки ФЭС ОО – ФЭС остовной оболочки Основной интерес представляют энергетические смещения внутреннего (остовного) электрона в зависимости от химического окружения.

Установка для получения фотоэмиссионных спектров Источник испускает монохроматический пучок фотонов с энергией hv. Это может быть Al-K α излучение для XPS или гелиевая разрядная лампа для UPS.

Схематическое изображение возможных процессов

Процесс фотоэмиссии Электроны с энергией связи Е В возбуждаются на уровень Е vak. Для этого необходимо, чтобы энергия фотона была hv > E B + Ф о. Можно определить распределение фотоэлектронов по энергиям и плотность занятых электронных состояний в образце.

XPS – спектр поликристаллического золота Al-Kα излучение (hν = eV). Вблизи уровня Ферми валентная зона Au 5d. Увеличение фона при больших энергиях связи обусловлено вторичными электронами.

XPS – спектр 1s – состояния различных элементов II периода в твердом состоянии Энергия связи растет с увеличением атомного номера

1s состояния кислорода в газообразных O 2 и H 2 O В парамагнитном О 2 спин вакансии может быть параллелен или антипараллелен спину валентной орбитали. Этим двум возможным процессам соответствуют два пика с ΔЕ = 1,1 эВ. Для случая диамагнитных молекул воды такое расщепление не наблюдается.

Фотоэмиссионный спектр высокого разрешения внутренней орбитали Si 2p, полученный вдоль (111) Спектр состоит из линии В и различных вкладов от поверхности С 1 – С 5. Вследствие спин- орбитального расщепления каждому состоянию соответствует пара линий 2р 1/2 (слева) и 2р 3/2 (справа) с интенсивностями 1:2.

Примеры фотоэмиссионных спектров Пик А связан с заполнением зоны проводимости электронами, перенесенными с натрия. Исходный HfS 2 – диэлектрик со щелью ~ 3эВ. Фотоэмиссионные спектры исходного и интеркалированного натрием HfS2

Спектры фотоэмиссии, полученные при нормальном падении возбуждающего излучения, имеющего разную энергию. Интеркалация цезием приводит к исчезновению дисперсии

Интеркалация приводит к подавлению дисперсии, в случае цезия эффект сильнее. Спектры фотоэмиссии TiS2, интеркалированного натрием и цезием, при нормальном падении возбуждающего излучения, имеющего разную энергию

Нормальный эмиссионный спектр от состояний в квантовых ямах в эпитаксиальной пленке Ag (100) переменной толщины.

Фотоэмиссионные кривые для TiTe2 при различных температурах. Ширина линии, зависящая от температуры, отражает рост электрон- фононного рассеяния при высоких температурах.

Спектр внутренних уровней 3d металлического самария при трех различных энергиях фотонов. Поверхностный вклад сильно уменьшается при переходе к высокоэнергетичной части спектра.

Фотоэлектронный спектр системы Cs/TiS 2. Пик А соответствует низкотемпературной разупорядоченоой фазе; B – интеркалированному цезию; С – низкотемпературной упорядоченной фазе; D – высокотемпературной разупорядоченной фазе; A-D – отвечают Cs 4d 3/2

ARPES Развитием метода ФЭС является метод фотоэмиссии с угловым разрешением. Направим ось z по нормали к поверхности образца и обозначим полярный и азимутальный углы в соответствии с рис. k x = (2mE kin /h 2 )1/2sinΘcosφ k y = (2mE kin /h 2 )1/2sinΘsinφ k z = (2mE kin /h 2 )1/2cosΘ k x k y k z - компоненты волнового вектора электрона в вакууме за пределами образца, которые можно сопоставить с аналогичными компонентами волнового вектора электрона в твердом теле k x k y k z. В направлении, перпендикулярном оси z нет переноса тока, поэтому k x k y сохраняются, для них в приближении свободных электронов справедливо составляющая волнового вектора, параллельная поверхности образца; E kin - измеренная кинетическая энергия испущенного электрона. где W –так называемый внутренний потенциал.

Схема ARPES Для трехмерных материалов плотность состояний зависит от энергии, а для двумерных – нет, поэтому слоистые материалы – более подходящие для исследования методом ARPES, чем трехмерные.

ARPES – спектр металла Энергетические пики смещаются в зависимости от угла эмиссии. (Наблюдается дисперсия).

Фотоэмиссия Шокли – состояний в Cu (111) Поверхностные состояния Шокли, наблюдаемые на поверхности благородных металлов в плоскости (111), являются классическим примером применения фотоэмиссии. Эти особые квазидвумерные электронные состояния появляются на поверхности многих металлов и являются модельной системой для экспериментального исследования твердого состояния, свойств поверхности, зонной дисперсии. На верхнем рисунке распределение интенсивности в зависимости от k II = (k ч, k н ) на уровне Ферми, на нижнем – распределение интенсивности от k x и энергии связи.

APRES – спектр квазиодномерного соединения (NbSe4) 3 I в направлении 1D Хорошо видна зонная дисперсия.

Дисперсионные кривые для TiSe 2 Зависимость интенсивности и положения фотоэмиссионных линий от азимутального угла φ. Дно зоны проводимости расположено почти на 1 эВ ниже уровня Ферми, потолок валентной зоны в точке Г практически совпадает с уровнем Ферми. Полярный угол поддерживали постоянным так, чтобы изменялась между точками Г и М зоны Бриллюэна

ARPES – спектр поверхности Ферми для двумерного материала с волной зарядовой плотности NbSe2.

Фотоэмиссионные спектры Fe 1/4 TiTe 2 Отчетливо видны бездисперсионные зоны с энергиями связи 5,5 эВ; 2.3 эВ; 0,3 эВ и непосредственно на уровне Ферми. Экспериментальное распределение интенсивности в плоскости Г-М зоны Бриллюэна.

Выводы Фотоэмиссия позволяет определять спектр внутренней энергии состояние электронной подсистемы поверхность Ферми Перестройку электронных состояний при фазовых переходах

Список литературы 1.Титов А. Н. «Электронные эффекты в термодинамике интеркалатных материалов с сильным электрон-решеточным взаимодействием» Докторская диссертация. 2.Карлсон Т. «Фотоэлектронная и Оже - спектроскопия» 3.Friedrich Reinert, Stefan Hüfner «Photoemission spectroscopyfrom early days to recent applications».