Лекция 9 Шагалов Владимир Владимирович ГАЛОГЕНИДЫ УРАНА

Шагалов Владимир Владимирович 2 Галогениды урана Уран – легко реагирует с галогенами с образованием галогенидов урана Фториды: UF 4, UF 6 и др. Хлориды: UCl 3, UCl 4, UCl 5, UCl 6 Бромиды: UBr 3, UBr 4, UBr 5 Йодиды: UI 3, UI 4 Чем больше размер атома галогена, тем меньше максимальная степень окисления урана

Шагалов Владимир Владимирович 3 Наиболее распространенные фториды UF 4 – тетрафторид урана UF 6 – гексафторид урана Фториды урана

Шагалов Владимир Владимирович 4 Фториды урана В настоящее время известно 6 фторидов урана UF 3, UF 4, U 4 F 17, U 2 F 9, UF 5, UF 6 Наиболее востребованными фторидами являются: единственное летучее соединение урана UF 6 и тетрафторид урана UF 4 как сырье для получения гексафторида урана

Шагалов Владимир Владимирович 5 Трифторид урана UF 3 - трифторид урана, кристаллическое вещество красно-фиолетового цвета, изоструктурен с фторидами редкоземельных элементов. Устойчив при комнатной температуре. Практического применения не имеет Плотность – от 8,5 до 9 г/см 3 Т пл = С Т кип = С

Шагалов Владимир Владимирович 6 Трифторид урана UF 3 - трифторид урана с водой не взаимодействует В присутствии окислителей образует уранил фторид UF 3 + H 2 O 2 UO 2 F 2 + HF + H 2 O В разбавленных кислотах растворяется медленно UF 3 + H 2 SO 4(конц) U(SO 4 ) 2 + H 2 + HF Диспропорционирование в инертной атмосфере UF 3 UF 4 + U нагрев 1000

Шагалов Владимир Владимирович 7 Трифторид урана получение Получают восстановлением тетрафторида урана UF 4 + H 2 UF 3 + HF UF 4 + Al UF 3 + AlF 900

Шагалов Владимир Владимирович 8 Тетрафторид урана UF 4 - тетрафторид урана, кристаллическое вещество зеленого цвета с различными оттенками в зависимости от способа получения. Изоморфен с ThF 4, PuF 4, CeF 4, HfF 4, ZrF 4, что позволяет использовать в реакторах на расплавленных фторидах Плотность – 6,7 г/см 3 Т пл = С Т кип = -

Шагалов Владимир Владимирович 9 Физические свойства UF 4 UF 4 – устойчивое негигроскопичное вещество, плохо растворимое в воде Температура, ºСРастворитель Растворимость, мгU/л 0H2OH2O7,1 25H2OH2O23,8 60H2OH2O95,2 25H 2 O+HF230 UO 4 2H 2 O – при 20 ºС - 5,1 мгU/л при 90 ºС – 7 мгU/л

Шагалов Владимир Владимирович 10 Химические свойства UF 4 UF 4 – гидролизуется водой (>500 ºC) UF 4 + H 2 O UO 2 + HF Взаимодействие с кислородом UF 4 + O 2 UF 6 + UO 2 F 2 UO 2 F 2 UF 6 + U 3 O 8 + O 2 >1000

Шагалов Владимир Владимирович 11 Химические свойства UF 4 В разбавленных кислотах не растворяется UF 4 + H 2 SO 4(конц) U(SO 4 ) 2 + HF Хорошо растворяется в присутствии окислителей UF 4 + H 2 O 2 + H 2 SO 4(конц) UO 2 SO 4 + HF

Шагалов Владимир Владимирович 12 Химические свойства UF 4 Высокая скорость растворения достигается в присутствии комплексообразователей связывающих фторид ион (SiO 2, Al +3, Fe +3, H 3 BO 3 ) Без окислителя: UF 4 + H 2 SO 4 + SiO 2 U(SO 4 ) 2 + SiF 4 + H 2 O UF 4 + H 2 SO 4 + H 3 BO 3 U(SO 4 ) 2 + HBF 4 + H 2 O Без окислителя: UF 4 + H 2 SO 4 + H 2 O 2 + SiO 2 UO 2 SO 4 + SiF 4 + H 2 O UF 4 + H 2 SO 4 + H 2 O 2 + H 3 BO 3 UO 2 SO 4 + HBF 4 + H 2 O

Шагалов Владимир Владимирович 13 Химические свойства UF 4 С фторидами щелочных металлов и аммония (NH 4 F, NaF, KF) образует двойные соли следующего состава: MeUF 5, Me 2 UF 6, Me 3 UF 7 и тд. Сплавление: UF 4 + NaF NaUF 5 Соосаждение: U(SO 4 ) 2 + NH 4 F NH 4 UF 5 + (NH 4 ) 2 SO 4

Шагалов Владимир Владимирович 14 Химические свойства UF 4 Основное применение тетрафторида урана Получение гексафторида урана UF 4 + F 2 UF 6 Реакция стадийная Получение металлического урана (кальций и магний термия) температура процесса 1500 ºС UF 4 + Ca U + CaF 2 UF 4 + Mg U + MgF 2 >250 Температура кипения кальция магния -1105

Шагалов Владимир Владимирович 15 Получение UF 4 Получение тетрафторида урана разделяют на 2 способа: сухой и мокрый.

Шагалов Владимир Владимирович 16 Получение UF 4 Мокрый способ заключается в осаждении тетрафторида из растворов U(IV) Общий вид U(SO 4 ) 2 + HF UF 4 + Н 2 SO 4 Механизм U(SO 4 ) 2 + 2HF H 2 [U(SO 4 ) 2 F 2 ] H 2 [U(SO 4 ) 2 F 2 ] + 2HF UF 4 + 2Н 2 SO 4

Шагалов Владимир Владимирович 17 Получение UF 4 Осаждение тетрафторида происходит в виде кристаллогидратов UF 4 2,5H 2 O, UF 4 1,5H 2 O, UF 4 0,5H 2 O, U(SO 4 ) 2 + HF + nH 2 O UF 4 nH 2 O + Н 2 SO 4 Условия осаждения -при 20 ºС - UF 4 2,5H 2 O аморфный -при ºС - UF 41,5H 2 O -при ºС - UF 40,5H 2 O кристаллический Полная дегидратация > 450 ºС Возможен гидролиз

Шагалов Владимир Владимирович 18 Получение UF 4 Безводный тетрафторид урана получают прокаливанием двойной соли NH 4 UF 5 При соосаждении образуется безводная соль NH 4 UF 5 U(SO 4 ) 2 + NH 4 F NH 4 UF 5 + (NH 4 ) 2 SO 4 Прокалка при 500 ºС NH 4 UF 5 UF 4 +NH 3 + HF

Шагалов Владимир Владимирович 19 Получение UF 4 Сухой способ заключается в обработке газообразными фторирующими реагентами-не окислителями оксида U(IV) Общий вид UO 2 + HF газ UF 4 + Н 2 O Возможно использовать высшие оксиды в восстановительной атмосфере UO 3 + HF + NH 3 UF 4 + H 2 O + N 2 U 3 O 8 + HF + H 2 UF 4 + Н 2 O

Шагалов Владимир Владимирович 20 Получение UF 4 Редко фторируют гидрид или металлический уран U + HF UF 4 + Н 2 UH 3 + HF UF 4 + Н 2 500

Шагалов Владимир Владимирович 21 Гексафторид урана UF 6 – бесцветное кристаллическое вещество возгоняющееся без плавления, является единственным устойчивым летучим соединением урана

Шагалов Владимир Владимирович 22 Гексафторид урана Плотность тв 25 ºС = 5,06 г/см 3 Плотность тв 62 ºС = 4,87 г/см 3 Плотность жид 69 ºС = 3, 6 г/см 3 Т сублимации = 56,5 0 С давление 760 мм.рт.ст. Т плавление = 64,05 0 С давление 1134 мм.рт.ст.

Шагалов Владимир Владимирович 23 Гексафторид урана Диаграмма состояния

Шагалов Владимир Владимирович 24 Получение UF 6 Гексафторид получают: Прямым фторированием элементным фтором Фторированием фтор галогенами Диспропорционирование

Шагалов Владимир Владимирович 25 Получение UF 6 Прямое фторирование элементным фтором Фторировать можно любое соединение урана не содержащее щелочных металлов U + 3F 2 UF 6 UC 2 + 7F 2 UF 6 + 2СF 4.

Шагалов Владимир Владимирович 26 Получение UF 6 Промышленные методы получения гексафторида UF 4 + F 2 UF ºС (3UF 4 + 3F 2 3UF 6 ) U 3 O 8 + 9F 2 3UF 6 + О 2 + (ОF 2, О 2 F 2 ) ºС

Шагалов Владимир Владимирович 27 Получение UF 6 Для уменьшения расхода элементного фтора возможно проведение предварительного гидрофторирования U 3 O 8 + 8НF газ UF 4 + 2UO 2 F 2 + 4Н 2 O UF 4 + 2UO 2 F 2 + 5F 2 3UF 6 + 2O 2.

Шагалов Владимир Владимирович 28 Получение UF 6 Фторирование тетрафторида урана элементным фтором является стадийным процессом с образованием промежуточных фторидов UF 4 + F 2 U 4 F 17 + F 2 U 4 F 17 + F 2 U 2 F 9 + F 2 U 2 F 9 + F 2 UF 5 + F 2 UF 5 + F 2 UF 6

Шагалов Владимир Владимирович 29 Химические свойства UF 6 Гексафторид урана интенсивно взаимодействует с водой UF 6 + 2H 2 O UO 2 F 2 + 4НF Гексафторид урана является умеренным окислителем UF 6 + Н 2 UF 4 тв. + 2НF UF 6 + 2HCl газ UF 4 + 2HF + Сl 2 UF 6 + NH 3 NH 4 UF 5 + NH 4 F + N 2

Шагалов Владимир Владимирович 30 Химические свойства UF 6 Улавливание гексафторида урана UF 6 газ + 3NaF тв UF 6 ·3NaF тв.

Шагалов Владимир Владимирович 31 Промежуточные фториды урана Промежуточные фториды практического значения не имеют и являются промежуточными продуктами при получении гексафторида урана Фторид Плотность, г/см 3 Т пл, ºСЦвет U 4 F 17 6,94-Черный U2F9U2F9 7,06-Черный UF 5 5,8-6, Серый- желтый

Шагалов Владимир Владимирович 32 Промежуточные фториды урана При нагревании диспропорционируют 3UF 5 U 2 F 9 + UF 6 3,5U 2 F 9 1,5U 4 F 17 + UF 6 2U 4 F 17 7UF 4 + UF 6

Шагалов Владимир Владимирович 33 Хлориды урана К настоящему времени известно 4 бинарных соединения урана с хлором: UCl 3, UСl 4, UСl 5, UСl 6. Физические свойства Галогенидцветt пл.,°Ct кип.,°C, г/см 3 UCl 3 оливково- зеленый ,5 UСl 4 темно-зеленый ,87 UСl 5 красно-коричн.диспропор ц. –3,81 UСl 6 черн. или темно-зеленый 177,55503,59

Химические свойства UCl 3 Шагалов Владимир Владимирович 34 Сильный восстановитель Растворимость при 0 °C составляет 3–4,8 моль/л UCl 3 + О 2 UO 2 Cl 2 + UСl 4 UCl 3 + Н 2 О UСl 4 + UO 2 Cl 2 + H 2 UCl 3 + СI 2 UСl 4 4UCl 3 U+ 3UСl 4 диспропорционирует 250 °C t °C

1/2Н 2 HCl UСl 4 + AI UCl 3 + AlCl 3 ZnZnCl 2 UH 3 + 3НСl UCl 3 + 3Н 2. Получение UCl 3 Шагалов Владимир Владимирович 35

Химические свойства UCl 4 Шагалов Владимир Владимирович 36 Плотность 4,87 г/см 3 Хорошо растворим в воде Т пл = С Т кип = С Образует большое количество комплексных соединений UCl 4 + 2Н 2 О UO 2 Cl 2 + 2НСl + Н 2 UCl 4 + O 2 UO 2 Cl 2 + Cl 2 (на воздухе) UCl 4 + Na U + 4NaCl

Получение UCl 4 Шагалов Владимир Владимирович 37 UO 2 +2ССl 4 UСl 4 + 2СОСl 2 UO 2 + ССl 4 СО 2 +UCl 4 малая скорость UO 2 + 2СOСl 2 UСl 4 + 2СО 2 Может быть получен действием на диоксид урана различных хлорирующих реагентов: ССl 4, СОСl 2, SOСl 2, РСl 5 или взаимодействием порошка урана с хлором.

Химические свойства UCl 5 Шагалов Владимир Владимирович 38 Плотностью 3,81 г/см 3 2UСl 5 UСl 4 + UСl 6 2UСl 5 + 2H 2 O UСl 4 + UO 2 Cl 2 + 4HCl

Получение UCl 5 Шагалов Владимир Владимирович 39 UCl 4 + 1/2Cl 2 UCI 5 UO 3 + ССl 4 (ж) UСl 5 + СОСl 2 + Сl 2 U 3 O 8 + ССl 4 (ж) UСl 5 + СОСl 2 + Сl 2

Химические свойства UCl 6 Шагалов Владимир Владимирович 40 UCl 6 - неустойчив в присутствии влаги UCl 6 + H 2 OUO 2 CI 2 + HCI

UСl 5 + 1/2Cl 2 UСl 6 Получение UCl 6 Шагалов Владимир Владимирович 41

Шагалов Владимир Владимирович 42 Бромиды урана В системе уран – бром известно три бромида: UBr 3, UBr 4 и UBr 5 Физические свойства Галогенидцветt пл.,°Ct кип.,°C, г/см 3 UBr 3 темно-красный. 730– ,55 UBr 4 темно-коричн ,35 UBr 5 темно-коричн. разл.––

Химические свойства UBr 3 Шагалов Владимир Владимирович 43 Плотность – 6,55 г/см 3 UBr 3 U + UBr 4

UH 3 + 3НВr UBr 3 + 3/2Н 2 2U + 3Вr 2 2UBr 3 Получение UBr 3 Шагалов Владимир Владимирович 44

Химические свойства UBr 4 Шагалов Владимир Владимирович 45 Плотность – 5,35 г/см 3 UВr 4 + О 2 UO 2 Br 2 + Br 2 UBr 4 + Na U + NaBr

UO 2 + 2С + 2Вr 2 UВr 4 +2СО. Получение UBr 4 Шагалов Владимир Владимирович 46

Химические свойства UBr 5 Шагалов Владимир Владимирович 47 Неустойчив к нагреванию Получение UBr 5 U + Вr 2 UВr 5 ацетонитрил

Шагалов Владимир Владимирович 48 Иодиды урана С иодом уран образует три- и тетраиодиды, которые по своим свойствам близки соответствующим бромидам Физические свойства Галогенидцветt пл.,°Ct кип.,°C, г/см 3 UI3UI3 черн ,76 UI4UI4 черн.506––

Химические свойства UI 3 Шагалов Владимир Владимирович 49

3HI + UH 3 UI 3 + 3Н 2 U + 3/2I 2 UI 3 Получение UI 3 Шагалов Владимир Владимирович 50

Химические свойства UI 4 Шагалов Владимир Владимирович 51 UI 4 + O 2 UO 2 + I 2 UI 4 + O 2 U 3 O 8 + I 2 UI 4 U + I 2 t