Адсорбция и определение характеристик поверхности твердых тел Л. Д. Аснин

ЛИТЕРАТУРА Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость Rouquerol F., Rouquerol J., Sing K. Adsorption by powders and porous solids Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. 1948

– поверхностное натяжение – химический потенциал Г – избыточная адсорбция на 1 м 2 поверхности

Избыточная адсорбция поверхность адсорбента C0C0 поверхность адсорбента C0C0 поверхность адсорбента Г Реальная система Система сравнения S уд – удельная поверхность m s – масса адсорбента

Абсолютное содержание в слое конечной толщины поверхность адсорбента Объёмная фаза Адсорбционный слой V 0 – объём ад.слоя S – площадь поверхности C0C0

Г – экспериментально определяемая величина q – модельная величина Концентрация в объёмной фазе Адсорбция Г q = Г(С 0 ) + С 0 q Г

Изотерма Лэнгмюра Модель монослойной локализованной адсорбции на гомогенной поверхности в отсутствие латеральных взаимодействий q m - предельная адсорбция b – адсорбционный коэффициент A (г) + S (тв) AS (тв)

Адсорбция СН 4 на слюде при 90К (I. Langmuir, 1918) q m = 110 мм 3

Тестирование лэнгмюровской модели Линеаризованное уравнение Координаты (p/q) vs. p (q/p) vs. q / p (1 - ) vs.

R 2 = (p/q) vs. p (q/p) vs. q График Скэтчарда / p (1 - ) vs. График Баррэра

Изотермы адсорбции по классификации ИЮПАК

Допущения модели Лэнгмюра 1. Локализованная адсорбция 2. Гомогенная поверхность 3. Монослойное заполнение

1. Локализованная адсорбция Молекула теряет: 3 степени свободы поступательного движения Сохраняет: степени свободы вращения + внутренние Приобретает: 1 степень свободы колебательного движения поверхности; Конфигурационную энтропию –R ln{ /(1- )} Не зависит от D.H. Everett, Trans. Faraday Soc. 1950, 46, 943 Энтропия адсорбции

2. Гомогенная ли поверхность? Типы поверхностных центров -Al 2 O 3 Г.Д. Чукин, Ю.А. Селезнёв, Кинетика и катализ, 1989, 30, 69

Допуская, что на поверхности сосуществуют i адсорбционных центров, которые взаимодействуют с адсорбтивом независимо и адсорбция на каждом из этих центров подчиняется закону Лэнгмюра получим Адсорбция на дискретно гетерогенной поверхности b i – адсорбционный коэффициент для центров типа i – предельная адсорбция на центрах типа i

Модель би-Лэнгмюра Адсорбция энантиомеров N-бензоил-аланина на бычьем сывороточном альбумине Изотермы адсорбции 1 – L-изомер 2 – D-изомер Диаграмма Скетчарда

Непрерывно гетерогенная поверхность Пусть i и b i+1 – b i = db = const Разности db соответствует разность dq m = Q i+1 - Q i, где Q i – кумулятивная концентрация адсорбционных центров для всех b (b min ; b i ). Введём функцию такую что

Непрерывно гетерогенная поверхность

Пример: Изотерма Ленгмюра-Фрейндлиха f(lnb) lnb Распределение адсорбционных центров по энергиям b LF – абсцисса максимума ФР b LF

Пример: Изотерма Ленгмюра-Фрейндлиха I. Langmuir (1918) Адсорбция СН 4 на слюде при 90К Аппроксимация уравнением Ленгмюра-Фрейндлиха Ленгмюр Лэнгмюр- Фрейндлих qmqm b

3. Монослойное ли заполнение? Carrot et al., Carbon, 1987, 25, 59 Адсорбция азота на графитированных термических сажах при 77К

Модель полимолекулярной адсорбций Брунауера-Эммета-Теллера p o – давление насыщенного пара E 1 – энергия адсорбции в 1-ом слое E L – энергия конденсации

Свойства изотермы БЭТ B p/p0p/p0 q В точке В заканчивается формирование монослоя q B q m

Ёмкость монослоя По определению q m – концентрация адсорбционных центров на поверхности По факту q m – концентрация молекул адсорбата на поверхности Зависит от формы молекул адсорбата структуры поверхности и взаимодействий адсорбент-адсорбат (эпитаксия) взаимодействий адсорбат-адсорбат

Ёмкость монослоя J. Feder, J. Theor. Biol., 1980, 87, 237 Распределение твердых дисков в модели случайной последовательной адсорбции = 0.54

Ёмкость монослоя q m (q*) Покрытие гомогенной поверхности твёрдыми сферами в модели случайной последовательной адсорбции со случайным распределением активных центров на поверхности X. Jin et al. J. Phys. Chem., 1993, 97, 4256 = 0.33

Связь ёмкости монослоя с площадью поверхности S уд = q m N A N A – число Авогадро - площадь молекулы Площадь поперечного сечения молекул (нм 2 ) АдсорбтивТ(К)Литературные данные Теор. расчёт Рекомендуемая величина Азот Аргон Кислород CO2 бензол – – – – – F. Rouquerol et al. Adsorption by powders and porous solids. 1999

Ориентация больших молекул на поверхности Параллельно поверхности Перпендикулярно поверхности 0.70 нм ПОВЕРХНОСТЬ 0.59 нм

Реалии применения изотермы БЭТ Линейная форма уравнения БЭТ Линеаризация экспериментальных данных в координатах БЭТ обычно достигается на участке р/р 0 от 0.05 до 0.30, хотя известны многочисленные случаи более узких линейных участков

Реалии применения изотермы БЭТ q/qmq/qm p/p0p/p0 Грег, Синг, Адсорбция, удельная поверхность, пористость Адсорбция N2 на непористых SiO2 и Al2O3 при 77 К Теоретическая изотерма БЭТ для C = SiO 2 Al 2 O 3

Допущения модели БЭТ 1. Область действия адсорбционных сил не простирается далее первого слоя 2. Отсутствие латеральных взаимодействий 3. Адсорбция на однородной поверхности 4. Адсорбат распределён на поверхности адсорбента в виде 2D плёнки 2D плёнка Конденсированная фаза

Поры < 2 нм – микропоры 2 – 50 нм – мезопоры > 50 нм - макропоры

Размер пор F. Rouquerol et al. Adsorption by powders and porous solids N 2, 77K Размер пор и структура адсорбционного слоя Микропоры ( 0.4 не влияют на точность оценки S уд (БЭТ)

Эффективная толщина монослоя Эмпирические методы анализа адсорбционных данных для определения удельной поверхности t-метод (Lippens & de Boer, 1965) Допущение: Толщина адсорбционного слоя (t) зависит от давления, но не от природы адсорбционной системы Сравнивая величину t на анализируемом образце и эталонном материале при одинаковом p r можно определить S уд образца Эффективная толщина монослоя

Алгоритм применения t-метода 1. Строится эталонная t-кривая (t – p/p o ) для образца с известной удельной поверхностью 2. По этой кривой вычисляются значения t для анализируемого образца и строится график q = f(t) 3. Линейный участок этого графика экстраполируется на начало координат. Уд. поверхность рассчитывается из наклона slope t этой линии

t-кривые адсорбции азота при 77К на образцах байерита, прокаленных при различных температурах (de Boer et al. J. Coll. Interface Sci. 1966, 21, 405) Мезопористый образец Микропористые образцы

α s -метод (Sing, 1968) Для построения эталонной кривой вместо величины (q/q m ) используют α s =(q/q 0.4 ), где q 0.4 есть q при р/р о = 0.4

F. Rouquerol et al. (1999) Непористый Мезопористый Микропористый

р/р 0 р/р 0 αsαs q мм 3 stp/мг Изотерма адсорбцииα s -график Непористый силикагель Мезопористый силикагель Bhambhani et al. J. Coll. Interface Sci. 1972, 38, 109

α s -метод и микропористость P.J.M. Carrot et al. Carbon 1987, 25, 59 Изотермы адсорбции азота (77К) и соответствующие α S -графики на углеволокне XR602 до и после обработки бананом Изотермы адсорбции азота (77К) и соответствующие α S -графики на углеволокне XR602 до и после обработки бананом До После До После

Выводы: Метод БЭТ даёт адекватный результаты для макро- и мезо-пористых адсорбентов, но НЕ для микропористых Правильность метода БЭТ ± 20% Метод БЭТ не даёт информации об объёме пор

Объёмное заполнение микропор

Классическая ТОЗМ Дубинина Основана на потенциальной теории Поляни (1914) В микропорах (< 2 нм) адсорбционные поля противоположных стенок пор перекрываются, создавая квазиизотропное адсорбционное поле, обуславливающее сжатие адсорбата до жидко подобного состояния Адсорбция в микропорах осуществляется по механизму объёмного заполнения. Т.е. весь объём поры заполняется адсорбатом при достижении определенного значения р/р о Чем меньше объём поры, тем при меньшем p она будет заполняться. Предельная величина адсорбции соответствует p = p o (конденсация на плоской поверхности)

Классическая ТОЗМ Дубинина Движущей силой процесса является выигрыш в свободной энергии адсорбции - G = A = RT ln(p 0 /p) Характеристикой полноты процесса является объём заполненных микропор W = q/ρ ад, а характеристикой ёмкости адсорбента выступает предельный адсорбционный объём W 0 Плотность адсорбата в микропорах часто принимают равной плотности жидкости при температуре адсорбции

Изотерма адсорбции Дубинина-Радушкевича E 0 – характеристическая энергия адсорбции для стандартного вещества (у Дубинина – бензол) β – коэффициент подобия, учитывающий различия между данным веществом и стандартом (Гауссово распределение пор по размерам) Изотерма адсорбции Дубинина-Астахова (Распределение пор по размерам Вейбула) Уравнение ДР линеаризуется в координатах lnW – ln 2 (p 0 /p)

Адсорбция N2 на микропористых углях при 77К P.J.M. Carrot et al. Carbon 1987, 25, 59 AX21 JF517 CARBOSIEVE JF005 W, мм 3 stp lnW p/p0p/p0 ln 2 (p/p 0 ) p/p0p/p0

Неграфитированная сажа Графитированная сажа N2, 77K Адсорбция N2 на угольных сажах при 77К P.J.M. Carrot et al. Carbon 1987, 25, 59

P.J.M. Carrott et al., Carbon, 2000, 38, 465 Адсорбция бензола на графитированных сажах при 298К Линейный участок p/p 0 между 0.02 и 0.15

Промежуточные выводы Линейность нарушается с двух сторон Область высоких относительных давлений Послойная адсорбция в более крупных порах и на внешней поверхности Область низких относительных давлений Дифференциация микропор по механизму заполнения

Механизм заполнения микропор зависит от соотношения диаметра молекулы адсорбата ( ) и размера пор (d) Первичное заполнение: 1 < d < 3 Сразу заполняется весь объём поры с образованием термодинамически жидко подобного состояния Вторичное заполнение: 3 < d < 5 При малых p образуется мономолекулярная плёнка на стенках пор. При повышении p происходит объёмное заполнение с участием кооперативных взаимодействий

По отношению к механизму заполнения постоянных газов микропоры подразделяют на ультра микропоры и супер микропоры УЛЬТРАМИКРОПОРЫСУПЕРМИКРОПОРЫ d < 1.5 нм Первичное заполнение 1.5 нм < d < 2.0 нм Вторичное заполнение

Связь механизма заполнения и размера пор для молекулы азота = 0.31 нм F. Rouquerol et al. Adsorption by powders and porous solids. 1999

Форма молекулы и форма поры C.E. Webster et al. J. Phys. Chem. B 1999, 103, 1242 Крупные молекулы не обладают сферической симметрией

Форма молекулы C.E. Webster et al. J. Phys. Chem. B 1999, 103, 1242 Щелевая пора Критический размер MIN-1 Цилиндрическая пора Критические размеры MIN-1 и MIN-2

Влияние формы поры на плотность упаковки молекул адсорбата Щелевая пора Цилиндрическая пора (Ширина поры)/(диаметр молекулы) Плотность упаковки P.J.M. Carrott, Colloids and Surfaces, 1991, 58, 385 (100% соответствует гексагональной плотнейшей упаковке)

Влияние ширины поры на плотность упаковки адсорбата F. Rouquerol et al. Adsorption by powders and porous solids Вид сверху Вид сбоку

Анализ экспериментальных изотерм адсорбции на микропористых адсорбентах Ультрамикропоры q 0 (mic) q

Анализ экспериментальных изотерм адсорбции на микропористых адсорбентах Супермикропоры и внешняя поверхность q 0 (mic) q

Анализ экспериментальных изотерм адсорбции на микропористых адсорбентах Микропоры и мезопоры q 0 (mic) q

Анализ экспериментальных изотерм адсорбции на микропористых адсорбентах Адсорбция на неоднородно микропористом образце Дубинин (1975) Ультрамикропоры Супермикропоры Дубинин-Стёкли (1977)

Применение уравнения Дубинина-Стёкли для определения распределения микропор по размерам. Метод молекулярных зондов 1 d 0,1 W 0,1 2 d 0,1 + d 0,2 W 0,1 + W 0,2 3 d 0,1 + d 0,2 + d 0,3 W 0,1 + W 0,3 + W 0,3 n (d 0,i ) n (W 0,i ) n

Распределение микропор по размерам, полученное методом молекулярных зондов dW/dd, см 3 /г/нм d, нм H. F. Stoeckli, Carbon, 1990,28, 1.

Анализ экспериментальных изотерм адсорбции на микропористых адсорбентах Микропоры + Внешняя поверхность q = q mic + S ext t t – толщина полимолекулярного слоя, определяемая сравнением со стандартным непористым образцом

Микропоры + Внешняя поверхность t q W 0 /M r = q 0 (mic) tg = S ext Для расчета S ext Дубинин рекомендует участок p/p 0 = 0.40 – 0.75

Микропоры + Внешняя поверхность (Пример: адсорбция N2 на микропористом силикагеле) Bhambhani et al. J. Coll. Interface Sci. 1972, 38, 109 Изотерма адсорбцииα s -график

Определение свойств поверхности по теплоте погружения v m – мольный объём адсорбата h w – энтальпия смачивания внешней поверхности - коэффициент термического расширения (Bansal RC, Donnet JB, Stoeckli F. Active carbon pp. 119–162)

Определение свойств поверхности по теплоте погружения Для микропористых углеродных сорбентов известно E 0 (к Дж моль -1 ) = 10.8/d (нм) S mi (м 2 г -1 )= 2000W 0 (см 3 г -1 )/d (нм) - i H = k 1 S mi + k 2 W 0 + k 3 S ext - i H = c 1 S mi + c 2 (W 0 – c 3 S mi ) + c 4 S ext - i H (Дж г -1 )= S mi + 141(W 0 – S mi ) S ext Для углеродных адсорбентов

Мезопоры и капиллярная конденсация

Pure & Appl. Chem., 1985, 57, 603 Классификация ИЮПАК изотерм с петлёй гистерезиса

Уравнение Кельвина - поверхностное натяжение v l – мольный объём жидкой фазы r K – радиус мениска (радиус Кельвина)

тв. фаза пар жидкость r p = r K + t Цилиндрическая пора Щелевая пора L р = r K + 2t

Адсорбция Десорбция

Простейшая оценка размера мезопор Гидролитический радиус Цилиндрические поры Щелевые поры

Распределение мезопор по размерам Метод Баррета, Джойнера и Халенды (BJH: Barrett, Joyner, Halenda) Уравнение Кельвина справедливо во всем диапазоне размеров мезопор Кривизна мениска контролируется формой и размером пор Поры имеют правильную и недеформируемую форму Пористость ограничена только мезопорами Адсорбция на стенках пор происходит также, как и на плоской поверхности

Метод Баррета, Джойнера и Халенды Пошагово двигаясь от точки полного заполнения мезопор вдоль десорбционной ветви рассчитывают всю кривую распределения пор по размерам Основан на решении уравнения материального баланса для объёма пор радиуса r i, соответствующего точке изотермы (p/p 0 ) i. Понижение давления на небольшой инкремент приводит к освобождению объёма пор v p (r i )