Спирты (карбинолы) 1 Общие методы получения спиртов 1. Из алкенов МОДУЛЬ 4

3. С использованием металлоорганических соединений 2. Из алкилгалогенидов 2

4. Восстановление альдегидов и кетонов 3 5. Восстановление сложных эфиров

Свойства спиртов 1. Наличие подвижного протона – относительно высокая температура кипения, растворимость в воде, кислотность. Образование сложных эфиров 4

Дегидратация Реакции окисления 5

6

Аналогично спирты окисляются в карбонильные соединения: Качественные реакции на спирты: 7

Многоатомные спирты Методы синтеза 1. Гидролиз галогенидов 8

3. Пинаконы 2. Окисление алкенов 9

4. Из ацетилена 5. Реакция Принса Синтез глицерина 10

Свойства многоатомных спиртов Все реакции, описанные для одноатомных спиртов, характерны и для многоатомных (высокая растворимость в воде, высокая температура кипения, взаимодействие с щелочными металлами, образование сложных эфиров, реакции окисления) Синтез пентаэритрита 11

Пинаколиновая перегруппировка 12

Периодатное окисление Образование диоксоланов 13

Простые эфиры Методы получения Метод Вильямсона 14 Из алкенов

15 Из алкинов Из спиртов

Свойства простых эфиров: Высокая инертность, низкая температура кипения, хорошая растворяющая способность 16 Гидролиз

Легкость гидролиза виниловых эфиров (образование очень устойчивых катионов на всех стадиях) 17

Эпоксиды Синтез 18

Свойства Эпоксид – циклический простой эфир, содержащий атом кислорода в напряженном малом цикле. Вследствие этого, легко протекает раскрытие этого цикла при взаимодействии с нуклеофильными реагентами (с электрофильным катализом и без). 19

20 Пример: Изомеризация алкенов через эпоксиды

Фенолы Методы получения 1. Щелочное плавление арилсульфокислот 2. Из галогенбензолов 3. Кумольный способ 4. Гидролиз солей арилдиазония 21

Свойства фенолов 2. Реакции с электрофильными реагентами Акцепторные заместители (особенно в орто- и пара-положениях) повышают устойчивость фенолят-аниона (кислотность фенола), донорные – понижают Повышенная кислотность (фенол - «карболовая кислота»)

Реакции по атому кислорода (кинетический контроль) Прямое алкилирование фенолов в кольцо не происходит ни в каких условиях! 23

Ацилирование Триарилметановые красители 24

25

Реакции по бензольному кольцу 26

Гидроксигруппа –сильный донор по мезомерному эффекту, обеспечивающий возможность реакций фенолов со слабыми электрофилами. 27

Фенолформальдегидные смолы 28

Многоатомные фенолы 29

Свойства Синтез 1. Легкость окисления 30

31

Таутомерные равновесия Свойства 32

Аналогично, 33

34

Амины 35

Методы получения 1. Алкилирование аммиака Алифатические амины По мере накопления алкильных заместителей у атома азота сила нуклеофила увеличивается. Поэтому остановить реакцию на стадии продукта моно алкилирования затруднительно. 36

2. Синтез Габриэля 37

3. Восстановление нитрилов 4. Восстановительное аминирование 38

4 а. Восстановительное аминирование в две стадии 5. Восстановление амидов 39

40 6. Реакция Гофмана 7. Реакция Курциуса

Свойства аминов Положение равновесия зависит от устойчивости образующегося катиона, его сольватации (жидкая фаза) и доступности пары электронов в исходном амине. Алкильные заместители (доноры по индуктивному эффекту) стабилизируют катион аммония и увеличивают доступность неподеленной пары электронов в исходном амине. 8. Реакция Шмидта Основность 41

Ряд основности Ароматические амины В ароматическом амине пара электронов находится в сопряжении с фенильной группой. Протонирование это сопряжение нарушает, что энергетически невыгодно. Поэтому основность ароматических аминов ниже, чем алифатических. Донорные заместители, особенно в орто/пара-положениях, повышают основность, акцепторные – понижают. 42

Ряд кислотности противоположен ряду основности: акцепторные заместители стабилизируют анион, донорные – дестабилизируют. Реакции с электрофильными реагентами Кислотность аминов 2. Ацилирование Алкилирование

Использование реакции ацилирования (тозилирования) для разделения смеси аминов 44

Нитрозирование 45

Превращение аминов в алкены 46 Диамины

Ароматические амины Методы получения Из галогенбензолов Реакция Гофмана 47 Восстановление нитросоединений

Свойства 1. Основность (пониженная по сравнению с алифатическими аминами) 2. Взаимодействие с электрофильными реагентами Алкилирование – происходит всегда только по атому азота 48

Ацилирование 49 Сульфирование

50

Галогенирование Нитрозирование 51

Реакции солей диазония Реакции с выделением азота 52

Реакции без выделения азота Азосочетание Синтез несимметричных биарилов 53

В качестве азосоставляющей может быть использовано только ароматическое соединение, содержащее сильный донорный заместитель – амино, гидрокси, в некоторых случаях – алкоксигруппу. Реакция происходит почти исключительно в пара-положение; если оно занято, то в орто-положение Метиловый оранжевый – моноазокраситель (одна азогруппа) Герхард Домагк – нобелевская премия по физиологии и медицине, 1939 г 54

Окисление ароматических аминов 55