Лекция 2. Тема: Рентгеноструктурный анализ монокристаллов

Взаимосвязь между интенсивностью отраженного луча и распределением электронной плотности в кристалле I hkl ~ |F hkl | 2, где F – структурная амплитуда где f j – рассеивающая способность атома j x j, y j, k j – координаты атома j в кристалле N – число атомов в элементарной ячейке

Этапы рентгеноструктурного анализа Отбор и проверка качества кристаллов Определение параметров элементарной ячейки Измерение интенсивностей набора отражений Первичная обработка данных Определение простоанственной группы симметрии Расшифровка структуры Уточнение структуры Анализ молекулярной и кристаллической структуры

Требования к качеству кристаллов Размер кристалла мм Монокристалличность (отсутствие двойникования и сростков) Примеры кристаллов для РСА

Рентгендифракционный эксперимент параметры элементарной ячейки интенсивности отражений сингония операции симметрии простоанственная группа

Сингонии кристаллов Классификация по параметрам ячейки (a, b, c, α, β, γ) Триклиннаяa b c, α β γ Моноклиннаяa b c, α=γ=90°, β 90° Ромбическаяa b c, α = β = γ = 90° Тетрагональнаяa = b c, α = β = γ = 90° Гексагональнаяa = b c, α = β = 120° Тригональнаяa = b = c, α = β = γ Кубическаяa = b = c, α = β = γ = 90° Правило 3: 89.98(2) о =90.0 о, (2)=10.436(2)

Асимметричная часть элементарной ячейки и обратного простоанства Триклинная сингония – половина Моноклинная сингония – четверть Ромбическая сингония – восьмая Остальные отражения являются симметрическими эквивалентами Можно измерить интенсивности только симметрически независимых отражения

Дифракционная картина Характеристики каждого отражения: h, k, l, I, σ(I) Наблюдаемые отражения: I > 2σ(I)

Первичная обработка экспериментальных данных К – масштабный множитель L – фактор Лоренца (учет времени пребывания системы плоскостей в отражающем положении); L=1/sin(2θ) p - поляризационный фактор, учитывающий изменение интенсивности отраженных лучей при их поляризации P=(1+cos 2 (2θ))/2 A – пропускание рентгеновских лучей кристаллом (ослабление интенсивности вследствие поглощения)

Учет поглощения рентгеновских лучей в кристалле I=I o exp(-t), где - коэффициент поглощения, t – путь луча в кристалле. A=I/I o =exp(-t) Прямое интегрирование: Нужна форма и размеры кристалла Ψ-сканирование: A=[A(ψ-δ)+A(ψ+δ)]/2, δ=1/(sin(sinθsinχ) Нужны данные по интенсивности отраженного луча в точках полученных вращением вокруг азимутального угла

Определение простоанственной группы симметрии a,b,c,α,β,γ сингония Возможные просто. группы Возможные решетки Бравэ

Определение простоанственной группы симметрии a=5.432(1), b=10.763(2), c=17.639(3), α=89.98(2), β=102.45(2), γ=90.04(2) моноклинная Возможные просто. группы: P2 1, P2 1 /c, C2/c (самые распростоаненные) Возможные решетки Бравэ: Р,С

Набор наблюдаемых отражений Систематические погасания Открытые элементы симметрии Решетка Бравэ Определение простоанственной группы симметрии

Систематические погасания (решетки Бравэ) Решетки Бравэ Условия существования отражений Ak+l=2n Bh+l=2n Ch+k=2n Ih+k+l=2n Fh+k=2n; k+l=2n; h+l=2n R-h+k+l=3n; h-k+l=3n

Систематические погасания (открытые элементы симметрии) Винтовые оси Ось 2 1 || b, для 0k0 k=2n Ось 3 1 || c, для 00l l=3n Ось 6 2 || c, для 00l l=3n Плоскости скользящего отражения Плоскость a b, для h0l, h=2n Плоскость b a, для 0kl, k=2n Плоскость n b, для h0l, h+l=2n

Определение простоанственной группы симметрии a=5.432(1), b=10.763(2), c=17.639(3), α=89.98(2), β=102.45(2), γ=90.04(2) моноклинная Возможные просто. группы: C2/c, Сс Решетка Бравэ: С погасания

Оценка правильности определения простоанственной группы Симметрия дифракционной картины: В дифракционной картине присутствуют все закрытые элементы симметрии, соответствующие Лауевской группе данной простоанственной группы. Пример: Пространственная группа: C2/c Лауевская (точечная) группа: 2/m Элементы симметрии в дифракционной картине: 2, m, I Симметрически эквивалентные отражения: h, k, l; -h, k, -l; h –k, l; -h –k –l. F 2 o интенсивность измеренного отражения; - средняя интенсивность эквивалентных отражений Для правильной простоанственно группы R int 0

Фазовая проблема I hkl ~ |F hkl | 2, где F – структурная амплитуда где f j – рассеивающая способность атома j x j, y j, k j – координаты атома j в кристалле N – число атомов в элементарной ячейке

Прямые методы расшифровки структуры Базисные посылки: Неотрицательность электронной плотности Наличие резких пиков электронной плотности Основная идея: Нахождение статистических соотношений между фазами отражений

Нормализованные структурные амплитуды Определение Свойства: - Независимость от природы атомов в кристалле; - Чувствительность к наличию центра симметрии в кристалле Для нецентросимметричных кристаллов Для центросимметричных кристаллов

Прямые методы расшифровки структуры Уравнение Сэйра Пример: S H1 ·S H2 ·S H1-H2 +1H 1 = 4,2,0 S=+1 Уравнение Захариасена-КокренаH 2 = 3,1,2 S H1 ·S H1-H2 =S H2 S=-1 гдеH 1 = h 1,k 1,l 1 H 2 = h 2,k 2,l 2 H 1 -H 2 = 1,1,-2 H 1 -H 2 = h 1 -h 1, k 1 -k 2, l 1 -l 2 S=-1

Применение прямых методов расшифровки структуры Выбор опорной группы сильных отражений (5-7) Присвоение им произвольных знаков (фаз) Построение знаковых (фазовых цепочек) Построение Е-синтеза (синтез Фурье с нормализованными структурными амплитудами Оценка правильности полученного набора фаз (знаков) отражений

Оценка качества фазовых вариантов Необходимость оценки качества обусловлена произвольным выбором фаз опорной группы отражений Задача оценки качества – оценка согласованности и надежности определения фаз отражений Методы оценки: Визуальный (исходя из разумности полученной модели молекулы) Количественный, основываясь на величине критерия CFOM: для правильных вариантов должен стремиться к 1.

Что имеем и что дальше Результаты расшифровки структуры: Приблизительные координаты не водородных атомов молекулы в кристалле Что получили Что делать Определить координаты атомов водорода Уточнить координаты и параметры всех атомов в кристалле

Разностные синтезы электронной плотности Необходимы для нахождения легких атомов на фоне тяжелых (например, определение позиций атомов водорода) Полная электронная плотность ρ = ρ изв + ρ неизв ρ неизв = ρ – ρ изв

Определение положения атомов водорода Локализация водородов разностный синтез ЭП геометрический метод d = 0.91 Å α1 = α2 торс. Угол С-С-С-Н = 180° Разностная карта электронной плотности для нитрогруппы

Описание тепловых колебаний атомов Изотропное приближение: B i Анизотропное приближение: B ij симметричный тензор тепловых колебаний (6 независимых компонент)

Уточнение кристаллической структуры Минимизация методом наименьших квадратов функционала Уточняемые параметры: координаты атомов (3N) компоненты тензора тепловых колебаний (6N) шкальный фактор Всего уточняемых параметров 3N+6N+1

Уточнение параметров атомов водорода Уточнение водородов полное изотропное уточнение частичное уточнение (только тепловые параметры) модель «наездника»

Критерии качества уточнения S – добротность подгонки (должна стремиться к 1) shift/σ – изменение параметров при уточнении (должно стремится к 0)

Показатели качества структуры R1R1 Погрешность в длинах связей, Å «качество» 0.08 – – 0.03 низкое 0.04 – – 0.01 среднее 0.01 – – высокое Анализ структуры: правило 3σ S 1.0 shift/σ 0

Определение структуры новых веществ Неизвестный продукт реакции

Определение структуры новых веществ Неизвестный продукт реакции Результаты РСА

Определение структуры новых веществ Возможные таутомеры

Определение структуры новых веществ Результаты РСА

Определение структуры новых веществ Результаты РСА Таутомер в кристалле

Определение структуры новых веществ Работа в стиле Луи Пастера

Определение структуры новых веществ Работа в стиле Луи Пастера