Учение о растворах Ачинович Ольга Владимировна

Растворы – это… Растворитель – это… Растворенное вещество -

Пример: Вода – это растворитель, если растворить твердое вещество (глюкозу) или газ (СО 2 ). - А если спирт и вода? - Если 3 % раствор спирта, то растворитель вода, если 90 % раствор спирта, то растворитель спирт, если 50 % раствор спирта, то есть право выбора растворителя. Самым распространенным растворителем на Земле является вода.

Концентрационный гомеостаз

Содержание и распределение воды в организме человека ~ 60 % от общей массы тела человека составляет вода. (На 70 кг приходится 45 л воды). 70% всей воды организма внутриклеточная 30% - внеклеточная Их состав сильно отличается :

Вещество Внутриклеточная жидкость Na + 10 ммоль/л К+К+ 140 ммоль /л Са 2+ 0,1 ммоль /л Mg ммоль /л С1 – 4 ммоль /л НСО 3 – 10 ммоль /л РO 4 3– 60 ммоль /л Глюкоза 0 1 ммоль /л Белок 16 г /дл Внеклеточная жидкость 140 ммоль/л 4 ммоль /л 2,5 ммоль /л 1,5 ммоль /л 100 ммоль /л 27 ммоль /л 2 ммоль /л 5,5 ммоль /л 2 г /дл

Внеклеточная жидкость (30%) Внутрисосудистая (7%) Межклеточная тканевая (23 %) Их состав почти одинаков, разница лишь в содержании белков. ( больше белка во внутрисосудистой жидкости)

В биохимических процессах вода выступает как : 1.Растворитель 2.Реагент 3.Продукт реакции

1. Вода- универсальный растворитель Существование межмолекулярных водородных связей определяет аномальные физические свойства воды: 1. Высокая теплоемкость -… 2. Высокая температура кипения 3. Большая теплота испарения (… 4. Высокое поверхностное натяжение 5. Низкая вязкость 6. Более высокая плотность в жидком состоянии, чем в твердом (… Высокая диэлектрическая проницаемость (ε = 80) …

2. Вода – реагент в биохимических реакциях кислотно-основных (автопротолиз воды) Н 2 О + Н 2 О Н 3 О + + ОН – гидролиза (гидролиз АТФ) гидратации (белков и нуклеиновых кислот) окисления-восстановления (окисление воды при фотосинтезе: 6 Н 2 О + 6 СО 2 С 6 Н 12 О О 2 )

3. Вода- продукт биохимических реакций. 57 ккал/моль 2Н 2 +О 2 2Н 2 О + Q Вывод: Н 2 О – универсальный растворитель, наличие аномальных свойств ее играет важную физиологическую и биологическую роль. Биохимические процессы в организме протекают в водных растворах или при ее (воды) участии как реагента или продукта реакции.

«Вода! У тебя нет ни вкуса, ни цвета, ни запаха, тебя не опишешь, тобой наслаждаешься, не понимая, что ты такое. Ты не просто необходима для жизни, ты и есть жизнь.» Антуан де Сент-Экзюпери

Термодинамика процесса растворения Растворение – процесс самопроизвольный, поэтому G растворения < 0. G растворения = Н растворения –Т S растворения

Энергетическая характеристика растворения Н растворения = Н фаз. перехода + Н гидратации 1. Рассмотрим растворение твердого вещества с ионной связью в воде. > 0 Разрушение к.р. – эндотермический процесс < 0 Образование хим. связи –экзотермический процесс

1. Если |Н ф. п. |> |Н гидр. |, то Н растворения > 0, эндо-процесс, раствор охлаждается (КNO 3, NH 4 NO 3 ) 2. Если |Н ф. п. |

Энтропийная характеристика растворения S растворения = S фаз. перехода + S гидратации >> 0 < 0, т.к. уменьшается число частиц в единице объёма Т.о., |S ф. п. |> |S гидр. |, поэтомуS растворения тв. вещ-в > 0

2. Рассмотрим растворение газообразного вещества в воде. Обычно Sрастворения газов < 0,G растворения = Н растворения – Т S растворения Н растворения =G растворения + Т S растворения G раств. < 0 и S раств. < 0 ; Н растворения газов < 0

Реальные и идеальные растворы Идеальные -… Н р-ния = 0, G р-ния =– Т S р-ния S р-ния >0

Коллигативные свойства растворов 1.осмотическое давление 2. понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором по сравнению с давлением насыщенного пара растворителя над чистым растворителем. 3. повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя 4. понижение температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя.

Коллигативные свойства разбавленных растворов не электролитов Диффузия -… Осмос

Конц. раствор Разб. раствор Н2ОН2О Уровень жидкости повысится давление п/п мембрана

В 1886 г. Вант-Гофф экспериментально установил, что Р осм. =С М RT – уравнение Вант-Гоффа. 1м 3 = 1000 л; 1Па =10 -3 кПа С М = моль/л, Р осм. = кПа.

РV газа = nRT уравнение Менделеева-Клапейрона.

Закон Вант-Гоффа: «Осмотическое давление раствора равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно, находясь в газообразном состоянии занимало бы объем равный объему раствора.» Пример: 1 М раствор С 6 Н 12 О 6. Чему равно Р осм ? чем М, тем Р осм. (белки)

1.распределение воды между внутриклеточной жидкостью и внеклеточной 2.распределение воды между сосудистым руслом и внесосудистым пространством. Осмос и осмотические явления в биологических системах Осмолярность - … моль/л Осмоляльность - … моль/ кг р-ля (определяется криометрией)

Для плазмы крови осмоляльность = 292 ммоль / кг. Она обусловлена: 1. низкомолекулярными веществами- электролитами: соли Na +, K +, Mg 2+, Ca низкомолекулярными веществами не электролитами: глюкоза, мочевина. 3. ВМС – белки.

Приблизительные величины вкладов компонентов плазмы крови в поддержании ее осмоляльности компоненты Осмоляльность ммоль/кг % от общей НМС I Na + и анионы Эл- ты К + и анионы 7 8 Са 2+ и анионы 3 Мg 2+ и анионы 1 II Мочевина Не эл. 5 Глюкоза 5 ВМС III белок ~1~1 всего ~292

форменные элементы крови на Росм. не влияют. Вывод: … Р осм. внутри и вне клетки одинаково, т.е. осмоляльность внутриклеточной жидкости равна осмоляльности плазмы крови ~ 292 ммоль /кг Н 2 О. Такое состояние – изоосмия.

Эритроциты в условиях нарушения изотоничности среды Р осм р-ра > Р осм крови, гипертонический раствор Сморщивание клеток (кренация)- плазмолиз Р осм р-ра < Р осм крови, гипотонический раствор Разрыв протоплазмы, лизис клеток - гемолиз Н2ОН2О Н2ОН2О

Если раствор имеет Р осм одинаковое с клеткой, то это изотонический раствор. При кровопотерях вводят растворы изотоничные плазме крови. Это 0,85-0,9 % (0,15М) NaCl ; 5% (0,3М) С 6 Н 12 О 6 Физиологический раствор: 1. р-р Рингера- Локка - в 1л: глюкоза 1,0 г, NaCl 9,0 г, КCl о,2 г 2. солевой инфузин и др. Вывод…

Распределение воды между сосудистым пространством и межтканевой жидкостью. Вывод… Онкотическое давление 0,5 %

II. Давление насыщенного пара растворителя испарение

конденсация V испарения = V конденсации Насыщенный пар Р 0 – давление насыщенного пара растворителя I закон Рауля: «Давление насыщенного пара над раствором (Р) равно давлению насыщенного пара над чистым растворителем (Р 0 ) умноженным на мольную долю растворителя (N s ).»

Р 0 – Р = Δ Р ; Δ Р- абсолютное понижение давления насыщенного пара р-ля над р-ом Р = Р 0 N s относительное понижение давления нас. пара над раствором. N S + N i = 1, N S =1- N i P = P 0 (1- N i ) = P 0 - P 0 N i ; P 0 – P = P 0 N i ; ΔР=Р 0 N i

Температура кипения и температура замерзания растворителя и раствора С

C A B K L t0t0 t t кип t0t0 t t зам. Р, кПа t0, Сt0, С 101, Растворитель (Н 2 О) Раствор

Е- эбулиоскопическая постоянная, К- криоскопическая постоянная, С m - моляльность раствора. Для Н 2 О: Е= 0,53 кг град / моль, К=1,86 кг град / моль. II закон Рауля (1882) : «Повышение t кип. и понижение t зам. растворов пропорционально моляльности растворенного вещества.» t кип. =Е С m, t зам. = K С m

Криометрия, эбулиометрия

Коллигативные свойства разбавленных растворов электролитов 1.Р осм = С м R T 2.P = P 0 N s 3. Т кип. =Е С m 4. Т зам. =К С m Только для р-ров неэлектролитов

В 1887 г. Вант-Гофф ввел изотонический коэффициент – i (i>1) Р осм = i С м R T P = i P 0 N s Т кип. = i Е С m Т кип. = i Е С m Т зам. = i К С m Т зам. = i К С m Физический смысл i - …

СН 3 СООН СН 3 СОО - + Н + ; теор. i=2 практ. i =1,05 Степень диссоциации Какова связь между и i ? KA K + + A - ; n = 2 Пусть N – общее число растворенных молекул слаб. эл-та N - число распавшихся молекул N n – общее число ионов (кат. и ан.)

(N - N ) - число не распавшихся молекул (N n + (N - N )) – общее число частиц в растворе i= (n-1) + 1

С- исходная молярная концентрация кислоты, моль/л; - степень диссоциации; С - число продиссоциировавших молекул; (С- С ) – число не продиссоциировавших (оставшихся) молекул; [H + ] = [CH 3 COO - ] = С

для слабых электролитов 0 и (1- ) 1, тогда закон разведения Оствальда (1888 г.)

Теория электролитической диссоциации (ТЭД) электролитов Аррениуса -это теория растворов слабых электролитов. Факторы, влияющие на : 1. природа вещества а) растворителя (дипольный момент, диэлектрическая проницаемость) б) характер хим. связи в молекуле растворенного вещества. 2. концентрация вещества ( с С, ) 3. температура (с Т, )

4. наличие одноименных ионов – принцип Ле- Шателье: а) НCl, H +, х.р., б) СН3СООNa, х.р., в) NaOH, OH -, х.р., Т.о., = f (C, Т)

К дис. зависит : 1.от природы электролита 2. от температуры: Т, К дис Т.к. К дис. f (C), то ее сравнивают для разных электролитов. Чем больше К дис., тем сильнее электролит.

Теория растворов сильных электролитов (1923 г, Дебай, Хюккель) 1. Сильные электролиты в водных растворах диссоциируют полностью, т.е. для них = 1 или 100 %, молекул электролита нет. Поэтому, ни, ни К д к сильным электролитам неприменимы. 2. В растворах за счет сильного ион-дипольного взаимодействия с молекулами Н 2 О образуются гидратные оболочки иона. 3. Сильное ион-ионное взаимодействие создает ионные атмосферы (каждый гидратированный ион окружен гидратированными ионами противоположного заряда).

Активность (а) – это … Для реальных растворов fa < 1. В сильно разбавленных растворах fa 1. Коэффициент активности- … Аналитическая концентрация

f a зависит от : 1. концентрации раствора а) С, fa б) С 0, fa природы иона (заряд и радиус): Z, fa ; r, fa, если Z = cоnst; 3. температуры: Т, fa 4. природа растворителя (, ) 5. ионной силы раствора (I ): I, fa

Ионная сила раствора (I) - … для разбавленных растворов Сm ~ Cм I биологических жидкостей, например плазмы крови ~0,15 моль/кг. Изотонический раствор 0,85% (0,15 М) р-р NaCl, I= 0,15 моль/кг. С m (NaCl) = 0,15 моль/ кг

Для разбавленных растворов, в которых I 0,01: Предельный з-н Дебая-Хюккеля Для растворов электролитов одинаковозарядных (MgSO 4 ):

Пример: Определить f a 0,001 М р-ра К 2 SO 4.

Протонная теория кислот и оснований. Теория Бренстеда – Лоури (1923 г.) Основные положения : 1. Кислота - всякая частица (молекула, ион) отдающая протон, т.е. донор протонов. Основание – частица, присоединяющая протон, т.е. акцептор протонов.

Классификация кислот и оснований Кислоты: а) нейтральные НCl H + + Cl - б) анионные HCO 3 - H + + CO в) катионные NH 4 + H + + NH 3 Основания: а) нейтральные NH 3 + H + NH 4 + б) анионные Сl - + H + HCl в) катионные H 2 N – NH 2 + H + H 2 N – NH 3 + ; N 2 H H + H 3 N + – NH 3 +

Кислота протон+основание Н3О+Н3О+ Н+Н+ +Н2ОН2О Н2ОН2О Н+Н+ +ОН - NH 4 + Н+Н+ +NH 3 CH 3 COOH Н+Н+ +CH 3 COO - HCl Н+Н+ +Cl - H 2 PO 4 - Н+Н+ +HPO Кислоты и основания существуют только как сопряженные пары: кислота, отдавшая протон, превращается в сопряженное ей основание, а основание, приняв протон превращается в сопряженную ему кислоту.

3. Протолитические реакции сопровождаются переносом протонов от кислоты к основанию и представляют собой две одновременно протекающие полуреакции:

Типы протолитических реакций 1. нейтрализация 2. гидролиз 3. электролитическая диссоциация

4. Кислотно-основные свойства вещество проявляет в конкретной химической реакции. В зависимости от партнера могут быть вещества амфолиты. Характеристика воды как амфолита 5. Протон в водных растворах гидратирован, существует в виде иона –гидроксония Н 3 О +

Сила кислот и оснований

Пример: СН 4 +Н + СН 5 + в жестких условиях, но К в (СН 4 ) >10 -20, поэтому метан основанием не считают. Условно считают, что соединение является кислотой или основанием если его Ка или Кв > в данном растворителе.

Классификация растворителей 1. апротонные (нет Н + ) : СS 2, CCl 4 и др. 2. протолитические : а) протогенные – отдают Н + (Н 2 SO 4, CH 3 COOH) б) протофильные - присоединяют Н + (NH 3 жидкий) в) амфипротонные (Н 2 О)

Диссоциация воды. Нонное произведение воды. Н 2 О Н + + ОН - Н+Н+

(Н 2 О) =1, , это значит, что из молекул распадается - 1 Ионное произведение воды

Водородный показатель (рН) 1909 г. Серенсен

Шкала рН (25 0 С) рН: [H + ]: слабо кислая слабо щелочная Нейтральная рН = 7 Сильно кислая рН7

Расчет рН растворов I. Сильных кислот и оснований fa 1

II. Слабых кислот и оснований

Если неизвестно: [СН 3 СОО - ]=[Н + ] В справочнике

Кислотность биологических жидкостей Общая кислотность -… Активная кислотность-… Потенциальная кислотность-…

Значения рН важнейших биологических жидкостей жидкостьрН 1. желудочный сок 1,85 0,15 2. моча5,0 - 8,0 3. слюна 6,6 0,3 4. желчь 6,9 0,4 5. плазма крови (артериальная) 7,4 0,05 6. слезная жидкость 7,7 0,1 7. сок поджелудочной железы 8,8 0,2

Буферные системы -…

Классификация буферных систем I. кислотные: а) ацетатная: СН 3 СООН + СН 3 СООNa Слабая кислота Сопряженное основание б) гидрокарбонатная :

II. Основные: NH 4 OH + NH 4 Cl Слабое основание Сопряженная кислота III. Солевые: КН 2 РО 4 + К 2 НРО 4 Слабая кислота Сопряженное основание IV. Белковые : H 2 N – Pt – COOH + H 3 N – Pt – COO - OH - H+H+

Расчет рН буферных систем 1. кислотный буфер: СН 3 СООН СН 3 СОО - + Н + ( 0) СН 3 СООNa СН 3 СОО - + Na +

уравнение Гендерсона - Гассельбал(ь)ха

2. основной буфер: Буферная система устойчиво поддерживает рН раствора в пределах: рН = рК 1 для кислот; рН= 14- (рК 1) для оснований Пример: рН плазмы крови = 7,4 ; рК (СН 3 СООН )= 4,75, рК (Н 2 РО 4 - ) = 6,8

рН буферной системы зависит: - от величины рК (т.е. от К д ), а следовательно и от Т, т.к. К д = f (Т) - от соотношения концентраций компонентов; рН буферной системы не зависит от разбавления!

Механизм действия буферных систем СН 3 СООН + NaOH CH 3 COONa + H 2 O CH 3 COONa + HCl CH 3 COOH + NaCl буфер а) ~ OH - Н 2 О ~ сильное основание NaOH слабое СН 3 СОО - рН (изменяется, но незначительно!) б) ~Н + в слабую СН 3 СООН рН (незначительно!) Вывод: …

Буферная емкость

БЕ зависит: - от абсолютных значений концентрации компонентов (влияет разбавление). При разбавлении раствора БЕ уменьшается! - от соотношения концентраций компонентов Максимальная устойчивость рН для тех буферов, у которых концентрации компонентов равны.

Буферные системы крови Пределы изменения рН крови совместимые с жизнью 1. гидрокарбонатный буфер - 2. Белковый буфер- 3. Фосфатный буфер -

4. Гемоглобиновая буферная система HHb + O 2 HHbO 2 Гемоглобиновый буфер HHb + OH - Hb - + H 2 O Hb - + H + HHb Оксигемоглобиновый буфер HHbO 2 + OH - HbO H 2 O HbO H + HHbO 2

из тканей + OH - + H + HCO H 2 O H 2 O + CO 2 Плазма крови эритроцит СО 2 + Н 2 О Н 2 СО 3 Н + + НСО Hb - HHb карбонгидраза

Растворимость газов Газ + жидкость нас. р-р газа растворимость газа (г/л) Парциальное давление газа -… константа Генри (const растворимости)

Закон Сеченова Растворимость газа в чистой воде Концентра ция р-ра Растворимость газа в р-ре электролита Эпмирич. const

Р, кПа 101,3 t 0, С C A K B L t0t0 t t0t0 t Растворитель (Н 2 О) Раствор t кип t зам