Пятая лекция 1

2 Хим. cвойства простых веществ Положение в ряду напряж. металлов ….Mg Mn Zn…H Cu Tc Re… Mn +2HCl = MnCl 2 + H 2 E 0 0 Mn + 4HNO 3 (конц)= Mn(NO 3 ) 2 +2NO 2 +2H 2 O 4Re + 4 KOH +7O 2 = 4KReO 4 +2H 2 O (расплав) Re + 7HNO 3 (конц)= HReO 4 +7NO 2 +3H 2 O 2Re + 7H 2 O 2 = 2HReO 4 +6H 2 O

3 Реакции при нагревании 3Mn + 2O 2 = Mn 3 O 4 (Mn II Mn III 2 O 4 ) 3Mn + N 2 = Mn 3 N 2 (1200 o C) Mn + Cl 2 = MnCl 2 Mn + F 2 = MnF 2 (и MnF 3 ) 4Re + 7O 2 = 2Re 2 O 7 (летучий оксид) 2Re + 5Cl 2 = 2ReCl 5 Re + 2S = ReS 2

4 Кислородные соединения M 7+ Т пл, о СТ кип, о ССвойства Mn 2 O 7 6Разл.55 о С Зеленый/красный, неустойчив, сильный окислитель Tc 2 O Желтый, не окислитель Re 2 O Желтый, не окислитель M 2 О 7 +Н 2 О = 2НMО 4 Сильные кислоты, сила уменьшается в ряду Mn-Tc-Re HMnO 4 нестабильна и существует только в растворах (до 20%)

5 Соли M 7+ НазваниеЦветУстойчивостьСв-ва KMnO 4 Пер- манганат фиолетовыйТ разл = 250 о С окислитель KTcO 4 ПертехнатбесцветныйТ разл выше 1000 о С Не окислитель KReO 4 ПерренатбесцветныйТ кип =1370 о СНе окислитель 2KMnO 4 = K 2 MnO 4 + MnO 2 + O 2 2MnO H 2 S +6H + = 2Mn S + 8H 2 O 2ReO H 2 S +2H + = Re 2 S 7 + 8H 2 O

6 KMnO 4 как окислитель СредаПродукт восстановления Цвет pH7MnO 2 бурый pH>>7MnO 4 2- зеленый Конпропорционирование 3MnSO 4 +2KMnO 4 + 2H 2 O = 5MnO 2 +K 2 SO 4 +2H 2 SO 4

7 Получение KMnO 4 Две стадии: 1) Щелочное плавление пиролюзита: 3MnO 2 + KClO 3 + 6KOH = 3K 2 MnO 4 + KCl + 3H 2 O 2) Окисление до перманганата : Cl 2, O 3, PbO 2, (NH 4 ) 2 S 2 O 8, KBiO 3, XeF 4 Экономично электрохимическое окисление: КАТОД: 2H 2 O + 2e = H 2 + 2OH - АНОД: MnO e = MnO 4 - 2K 2 MnO 4 + 2H 2 O = 2KMnO 4 +2KOH +H 2 (формально)

8 Кислородные соединения Mn 6+ MnO 3 и H 2 MnO 4 – не известны Соли – манганаты (зеленый цвет) Манганаты склонны диспропорционировать, особенно в кислой среде 3MnO H + = 2MnO MnO 2 + 2H 2 O (пропускание CO 2 )

9 Кислородные соединения Mn 6+ Манганаты – сильные окислители, особенно в кислой среде, где восстанавливаются до Mn 2+ ; в щелочной среде восстанавливаются до MnO 2 Окисление органики 6K 2 MnO 4 +C 2 H 5 OH +H 2 O = 6MnO 2 + 2K 2 CO 3 +8KOH В зависимости от условий этанол можно окислить до альдегида или кислоты

10 Кислородные соединения Mn 4+ MnO 2 – важнейшее соединение Свойства окислителя (при нагревании): MnO 2 + 4HCl конц = MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O 2MnO 2 + 2H 2 SO 4 = 2MnSO 4 +O 2 +2H 2 O Окисление до манганатов: (сплавление) 3MnO 2 + KClO 3 + 3K 2 CO 3 = 3K 2 MnO 4 + KCl +3CO 2 (KNO 3 )

11 Кислородные соединения Mn 4+ Слабовыраженные амфотерные свойства MnO 2 + 4HF = MnF 4 + 2H 2 O MnO 2 + CaO = CaMnO 3 (метаманганат (IV)) CaMnO 3 + CaO = Ca 2 MnO 4 (ортоманганат (IV))

12 Кислородные соединения Mn 2+ MnO – серо-зеленый, не растворим в воде MnCO 3 = MnO + CO 2 (при нагревании) Встречается в природе в виде минерала (розовые кристаллы) родохрозита (марганцевый шпат). MnCl NaOH = Mn(OH) 2 + 2NaCl Mn(OH) 2 – белый, окисляется на воздухе, легко растворим в кислотах, растворим в крепких щелочах Mn(OH) 2 + H 2 SO 4 = MnSO 4 + 2H 2 O Mn(OH) 2 + KOH = K[Mn(OH) 3 ]

13 Соли Mn 2+ Водорастворимые соли: MnCl 2. 4H 2 O, MnSO 4. 5H 2 O, Mn(NO 3 ) 2. 6H 2 O – в водных р-рах [Mn(H 2 O) 6 ] 2+ Не растворимые соли: MnCO 3, MnS, MnC 2 O 4 MnCl 2 + (NH 4 ) 2 S = MnS + 2 NH 4 Cl MnS – темный, при стоянии зеленый ПР MnS = , поэтому не осаждается H 2 S, легко растворим в кислотах

VI группа периодической системы

Общая характеристика 15 СвойствоГлавная подгруппа Побочная подгруппа Внешние электроны O, S, Se, Te, Po nS 2 nP 4 Cr, Mo, W (n-1) d 5 nS 1 Простые вещества НеметаллыМеталлы Высшая степень окисления 6+ (кроме кислорода) ЭО 3, H 2 SO 4, K 2 SeO 4 6+ MО 3, K 2 CrO 4 Низшая степень окисления 2-Н2Э2-Н2ЭНе характерна

O, S, Se, Te, Po r,Э 0 r,Э 2- Э.О.Степени окисления O0,731,243,44-2, -1, 0 S1,021,702,44-2, 0, +4, +6 Se1,171,842,55-2, 0, +4, +6 Te1,352,072,10-2, 0, +4, +6 Po1,64-1,8(-3), 0, +3, (+5)

Содержание в земной коре и минералы O – 1 место S – 14 место; самородная сера, FeS 2 (пирит) - рисунок, CaSO 4. 2H 2 O (гипс) и др. Se – 62 место, рассеянный; сопутствует сульфидам Te – 79 место, рассеянный; сопутствует сульфидам Po – радиоактивен, 210 Po (T 1/2 = 138 дней)

Открытие элементов O – 1774 г., англ. Пристли, 1772 г., швед Шееле, 1775 г., француз Лавуазье; от греч. «рождающий кислоты» S – известна с очень давно Se – 1817 г., швед Берцелиус, от греч. «Селена» - Луна Te – 1798 г., немец Клапрот, от греч. «Теллус» - Земля Po – 1898 г., Склодовская-Кюри и Кюри, «Полония» - Польша

Кислород Ст. ок ПримерыO 2, O 3 H 2 O 2 и произв. H 2 O, оксиды и произв. OF 2 19

Аллотропные модификации О O 2 – б/ц газ, Т кип = о С, голубая жидкость О 3 – озон, синий газ, Т кип = о С, f G 0 = кДж/моль, взрывоопасен, очень реакционноспособный Ag + O 2 = нет реакции 2Ag + O 3 = Ag 2 O + O 2 20

Получение О 2 В природе: воздух, вода, оксидные минералы. ПОЛУЧЕНИЕ: В промышленности: 1) фракционная перегонка жидкого воздуха 2) электролиз воды В лаборатории: 2KMnO 4 тв = K 2 MnO 4 + MnO 2 + O 2 KClO 3 тв = KCl + 3/2O 2 KNO 3 тв = KNO 2 + 1/2O 2 21

22

Пероксиды, надпероксиды, озониды 2Na + O 2 = Na 2 O 2 (пероксид) Na + O 2 (300 атм) = NaO 2 (надпероксид) M + O 3 = MO 3 (озонид) M = Na,K,Rb,Cs 2MOH + 2O 3 = 2MO 3 + H 2 O + 1/2O 2 Регенерация «воздуха» 4KO 2тв + 2CO 2газ = 2K 2 CO 3 + 3O 2 M 2 O 2 +2H 2 O = 2MOH + H 2 O 2 2MO 2 + 2H 2 O = 2MOH + H 2 O 2 + O 2 2MO 3 + 2H 2 O = 2MOH + H 2 O 2 + 2O 2 23

Перекись водорода H 2 O 2 Б/ц вязкая жидкость, взрывает, продажный препарат 30% водный раствор BaO 2 + H 2 SO 4 разб!!! = BaSO 4 + H 2 O 2 Электролиз 50% H 2 SO 4 : Анод : 2HSO e = H 2 S 2 O 8 H 2 S 2 O 8 + H 2 O = H 2 SO 4 + H 2 SO 5 (быстро) H 2 SO 5 + H 2 O = H 2 SO 4 + H 2 O 2 (медленно) Очень слабая кислота (но более сильная, чем вода): K a1 = 1, Na 2 O 2 + 2H 2 O = 2NaOH + H 2 O 2 24

Перекись водорода H 2 O 2 Окислительные свойства H 2 O 2 + 2J - + 2H + = J 2 + 2H 2 O H 2 O 2 + Mn(OH) 2 = MnO 2 + 2H 2 O Восстановительные свщйства 5H 2 O 2 + 2MnO H + =2Mn O 2 +8H 2 O Диспропорционирование 2H 2 O 2 = 2H 2 O + O 2 (Т, MnO 2, Fe 2+ /Fe 3+, щелочи) 25

ПОДГРУППА СЕРЫ 26

Простые вещества S,Se,Te S –ромбическая (S 8 ), моноклинная (S 8 ) при T>95 o C, в расплаве спирали S x Se - Se 8 (неустойчив), серый селен (Se x ) Te - Te x 27

Свойства S, Se, Te Восстановительные Э +О 2 = ЭО 2 (Э = S, Se, Te) Окислительные 3Э + 2Al = Al 2 Э 3 (Э = S, Se, Te) Диспропорционирование 3S + 6NaOH = 2Na 2 S + Na 2 SO 3 + 3H 2 O (кипячение), 3S + 6OH - = 2S 2- + SO H 2 O E 0 = + 0,13B Se и Te не реагируют со щелочами ( E 0

Реакции с кислотами Кислоты не окислители Э + HCl = нет реакции (Э = S, Se, Te) Кислоты окислители S + 6HNO 3 конц = H 2 SO 4 + 6NO 2 + 2H 2 O Se – H 2 SeO 3 Te – TeO 2 29

Кислотно-основные св-ва H2ЭH2ЭH2OH2OH2SH2SH 2 SeH 2 Te pK a К-таH 2 SO 4 H 2 SeO 4 H 6 TeO 6 - орто Св-васильная pK a1 = 8, pK a2 = 11, pK a3 = 15 К-таH 2 SO 3 H 2 SeO 3 H 2 TeO 3 Св-ваpK a1 = 2pK a1 = 3pK a1 = 6 pK b = 11 30

H2SH2S Сероводород представляет собой бесцветный и весьма ядовитый газ, уже 1 часть которого на частей воздуха обнаруживается по его характерному запаху (тухлых яиц). Один объём воды растворяет в обычных условиях около 3 объемов сероводорода (с образованием приблизительно 0,1 М раствора (сероводородной воды). При нагревании растворимость понижается. Молекула Н 2 S имеет структуру равнобедренного треугольника с атомом серы в центре [угол HSH = 92°]. 31

H2SH2S Получение: H 2 + S = H 2 S (300 o C) (промышленное) Al 2 S 3 тв +6H 2 O = 2Al(OH) 3 + 3H 2 S ( лаб. ) FeS тв + 2H + = Fe 2+ + H 2 S ( лаб. ) Горение: 2H 2 S + O 2 недостаток = 2S + 2H 2 O 2H 2 S + 3O 2 избыток = 2SO 2 + 2H 2 O 32

Окисление сероводорода в водных растворах: 1) до S: MnO 4 -, Cr 2 O 7 2-, Fe 3+ 2) до SO 4 2- : HNO 3 конц, PbO 2, BiO 3 3-, FeO 4 2- Растворимые соли гидролизуются, в случае слабых оснований полностью Al 2 S 3, Cr 2 S 3 Нерастворимые сульфиды часто окрашены: CdS желтый, Sb 2 S 3 оранжевый, PbS черный, ZnS белый, CuS черный. H2SH2S 33

34 Полисульфиды Na 2 S конц +(x-1)S = Na 2 S x (получение) Na 2 S x = 2Na + + S x 2- (диссоциация) Сульфаны Na 2 S x + 2HCl = H 2 S x (получение) H 2 S x - известны только для серы, Х=2-6 выделены, Х=6-9 в смесях. Более сильные кислоты, чем H 2 S H 2 S 2 : pK a1 = 4; H 2 О 2 : pK a1 = 12 H 2 S: pK a1 = 7; H 2 О: pK a1 = 16

35 SO 2 T кип = -10 o C, хорошо растворим в воде (10%) Получение. В промышленности – обжиг сульфидов: ZnS + 3/2O 2 = ZnO + SO 2 4FeS O 2 = 2Fe 2 O 3 + 8SO 2 (90% производства ) В лаборатории: Na 2 SO 3 + 2HCl = 2NaCl + SO 2 + H 2 O Cu + 2H 2 SO 4 конц = CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O

36 Равновесия в воде: SO 2газ + xH 2 O = SO 2. xH 2 O K 1 SO 2. xH 2 O = H 2 SO 3 + (x-1)H 2 O K

37 При упаривании раствора получают 2NaHSO 3 = Na 2 S 2 O 5 + H 2 O пиросульфит Кислота H 2 S 2 O 5 не известна Гидролиз сульфитов(pH >7): SO H 2 O = HSO OH - K h Гидролиз гидросульфитов(pH

38 Кислородные соединения S 4+ Диспропорционирование 4SO 3 2- = S SO 4 2- (при нагревании) Окисление (S 4+ S 6+) SO 2 + 1/2O 2 = SO 3 (для синтеза H 2 SO 4 ) Na 2 SO 3 + 1/2O 2 = Na 2 SO 4 (медленно) SO 2 + ОКИСЛИТЕЛЬ + H + = SO 4 2- (MnO 4 -, Cr 2 O 7 -, ClO 3 -, Cl 2, Br 2, I 2, H 2 O 2 ) Восстановление SO 2 + 2H 2 S = 3S + 2H 2 O