1 «МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РЕЦЕПТОРНОГО ЦЕНТРА НА ОСНОВЕ КРАСИТЕЛЯ 9- ДИФЕНИЛАМИНОАКРИДИНА, АДСОРБИРОВАННОГО НА ПОВЕРХНОСТИ НАНОЧАСТИЦЫ СИЛИКАГЕЛЯ» Чащихин В.С., Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ» Центр фотохимии Российской академии наук, г. Москва, ул. Новаторов д. 7а

2 Цели и задачи: Построить молекулярную модель рецепторного центра на основе красителя ДФАА, адсорбированного на силикагеле, и предсказать оптические свойства рецепторного центра и его отклик на присутствие молекул- аналитов

3 Оптические хемосенсоры Матрица (Силикагель) + + Индикатор Аналиты Ацетон Этанол Вода Аммиак Метанол Бензол Толуол Нафталин Динитротолуол

4 Моделирование комплексов ДФАА – силикагельные кластеры … … E св =13,8 ккал/моль~ 20 ккал/моль~ ккал/моль + Si

5 Моделирование аморфного SiO 2 ρ=2,6 г/см 3 ρ=2,46 г/см 3 7 х 7 х T = 6000, 4000, 2000, 1000, 300 К + 5% 7,7 OH/нм 2 ~ 20 Å ~ 1 нм 7 OH/нм 2 10 SiOH групп

6 Адсорбент Энергия взаимодействия, ккал/моль РасчетыЭксперимент Ацетон1112 Аммиак1211 Этанол1110 Вода1011 ДФАА22- ДФАА Ацетон Этанол Вода Аммиак Построение модели рецепторного центра, взаимодействие силикагеля с аналитами

7 Построение простейших моделей силикагель - ДФАА - аналиты Аналиты Энергия взаимодействия, ккал/моль (DFT-D/PBE0/cc-pVTZ) Ацетон14,7 Аммиак8,8 Этанол13,0 Метанол11,0 Вода9,2 Аммиак Этанол Вода Ацетон Метанол

8 Построение простейших моделей силикагель - ДФАА - аналиты Аналиты Энергия взаимодействия, ккал/моль (DFT-D/PBE0/cc-pVTZ) Бензол12,7 Нафталин16,6 Толуол14,2 Динитротолуол22,2 Бензол Нафталин Толуол Динитротолуол

9 Расчет электронного спектра поглощения комплекса SiH3OH - ДФАА ВЗМО nπ – орбиталь вакантная π* – орбиталь Граница видимой области

10 Длинноволновые сдвиги спектра поглощения возникающие при введении в систему молекул аналитов Комплексы Значение электронного спектра поглощения TDDFT/PBE0/cc-pVTZ λ, нмOSC strδ, нм SiH 3 OH + ДФАА Ацетон Аммиак Метанол Этанол Вода Бензол Нафталин Толуол Динитротолуол

11 C 2 H 5 OH (CH3) 2 CO NH 3 Длинноволновые сдвиги спектра поглощения возникающие при введении в систему молекул аналитов SiH 3 OH Si 10 O 11 (OH) 18 Si 3 O 2 (OH) 8 SiH 3 OH + ДФАА Si 10 O 11 (OH) 18 + ДФАА ω = см -1 ω = см -1 Δ=663 см -1 C 2 H 5 OH (CH3) 2 CO NH 3 C 2 H 5 OH (CH3) 2 CO NH 3

12 Сравнение с экспериментом Vertical electronic absorption spectrum of isolated DPAA molecule (red line), DPAA–Si1 complex (green line), and DPAA–Si10 complex (blue line) calculated at the TD DFT (PBE0/6-31G(d,p)) level of theory; experimental absorption spectra of DPAA in (1) pentane, (2) methanol, and (3) absorption spectrum of protonated DPAA in methanol.

13 Построение форм линии спектров поглощения в модели Пекара

14 Формы линии спектров поглощения ω = 1477 см -1 Уширения, см -1 ДФАА50 + ацетон500 + аммиак200 Band shapes calculated using the Pekar model for complexes (a) analyte–DPAA–Si1 and (b) analyte–DPAA–Si10 (black line, DPAA–Si1(10); red line, complex with ammonia; green line, complex with ethanol; blue line, complex with acetone) and (c) experimental spectrum of DPAA solution in methanol (dark green line) and calculated spectra of isolated DPAA (violet line) and DPAA–Si10 complex (black line).

15 Спектры флуоресценции Комплексы Значение полос, нм Сдвиги, нмЭксперимент Δ(|Теор-Эксп|), нм Силикагель/ ДФАА Ацетон Аммиак Метанол Этанол Вода Бензол Нафталин Толуол Динитротолуол639-8

16 Выводы Построена модель рецепторного центра ДФАА/силикагель Рассчитаны спектры поглощения и флуоресценции рецепторного центра в отсутствии и присутствии молекул-аналитов Показано, что оптический отклик на большинство аналитов достаточен для экспериментального детектирования

17 Спасибо за внимание!