Лекция 4 Кинетика нелинейных процессов Воробьев А.Х. 2012

Неравновесная термодинамика X i, J i равновесная термодинамика: неравновесная термодинамика s(x,y,z) Линейное приближение: Соотношение Онзагера Химическая реакция : - производство энтропии переход к химической кинетике

Нетривиальное поведение химических систем 1. Критические явления (бифуркации) 2. Мультистабильность 3. Колебания 4. Пространственные структуры 5. Динамический хаос

Качественный анализ Линейный анализ устойчивости узел фокус седло

Пример - энантиоселективность R, S – энантиомеры реакция + рацемическая смесь энантиомерный избыток:

Реакция Соаи ee o, %C/C0ee exp, % 5E E

Схема Франка

Замкнутые фазовые траектории Пример Пуанкаре

Брюсселятор

Реактор идеального смешения безразмерная концентрация: безразмерная температура: w, A 0 w, A,Prod A,T T0T0

Число стационарных состояний Бифуркация Хопфа

Размерность аттракторов Квазипериодическая кинетика, размерность аттрактора 2 Периодическая кинетика, размерность аттрактора 1

Динамический хаос Апериодическая кинетика, фрактальная размерность аттрактора

Структуры Тьюринга хлорит иодид малоновая кислота Реакция Белоусова-Жаботинского В обращенных эмульсиях Задача реакция-диффузия

Динамические структуры: циркуляция в атмосфере и в океане (метеорология) тектоника земной коры, породообразование (геология) биосфера, возникновение жизни живой организм (физиологические ритмы, дифференциация тканей)

ЖИЗНЬ и ее возникновение с точки зрения физической химии

Энергетика планеты Биосфера представляет собой реактор, находящийся в потоке энергии

Энергия солнечного облучения Земли кДж за год Доля энергии, запасаемой растениями по отношению к падающей на них - 1% Масса биологических материалов на Земле -(1.8 – 2.4) т сух.в. Их энергосодержание ~ кДж Масса (нефть+уголь+газ) ~ т Масса кислорода в атмосфере т Некоторые данные

Вывод: Биосфера и все живые существа используют лишь малую часть протекающей через реактор энергии жизнь

Биосфера – реактор в потоке вещества

Атмосфера планет Состав Солнца: водород – 90%, гелий – 9%, тяж. эл.- 1%. Атмосфера Юпитера: водород, гелий (99%), метан, аммиак, этан, вода ПРОШЛОЕ ЗЕМЛИ: Атмосфера Титана (спутник Сатурна): азот – 85%, аргон (6-12%), метан (3-6%), СO 2, этан, пропан, этилен, HCN, (более 12 органических компонентов, до С7); Предполагают озера из тяжелой органики. БУДУЩЕЕ ЗЕМЛИ: Атмосфера Венеры: СO 2 (97%), N 2 (3%), H 2 O (0.05%), CO, SO 2, HCl, HF, O 2, Ar, Ne, He (< 0.1%)

Восстановительная среда на ранней Земле. Значительный запас органических веществ. Причина изменений – истечение водорода Эволюция химических условий небиологическая фотохимия – второй источник неравновесности биосферы

Кинетика: Система реакторов Стратосферный реактор Приземный реактор Поверхность Химия малых молекул : H, H 2, OH, HO 2, H 2 O, H 2 O 2, N 2, NO, NO 2, NO 3, N 2 O 5, HONO 2, O, O 2, O 3, Cl, ClONO 2, и др. Мезосфера км, K Стратосфера км, K Молекулярная фотохимия, Активен свет 25 нм Газовая фаза, K Фотохимия комплексных соединений, фотоперенос электрона, растворы, сенсибилизаторы. Активен свет 300 < < 600 нм

Заключение 1.Неравновесная термодинамика – термодинамическая ветвь 2.Бифуркация – качественное изменение поведения вдали от равновесия 3.Метод - анализ нелинейных кинетических уравнений 4.Диссипативные структуры – во времени и в пространстве