Стабильные нитроксильные радикалы в физико-химических исследованиях

Содержание Нитроксильные радикалы ЭПР нитроксилов Примеры изучения различных объектов с использованием нитроксилов: – Циклодекстрины – Кукурбитурилы – рН чувствительные нитроксилы – молекулярное распознавание – Молекулярные машины

Нитроксильные радикалы Соль Фреми ТЕМПО Синтезирован в 1960 году Лебедевым и Казарновским Применение нитроксильных радикалов Спиновые метки и ловушки стабилизаторы pH-чувствительные зонды регистрация NO и O 2 тушение флюорисценции ЭПР-томография Моделирование взаимодействий нанокапсул и лекарственных препаратов

Образование комплекса – детектирование методом ЭПР Изменение ширины линий за счет уменьшения подвижности Изменение g и a N

Комплексы с циклодекстринами Org. Biomol. Chem., 2009, 7, 598–602

рН-чувствительные нитроксильные радикалы 6 наблюдаемая a N зависит от показателя pH среды pK=6.26 Biol.Magn.Res.,1998, v.14,

7 Проблема восстановление нитроксилов до диамагнитных соединений Решение проблемы: - Супрамолекулярные комплексы типа «гость-хозяин». Детектирование Н +, NO Защита от восстановления

Комплексы с кукурбитурилами 8 Образуется ли комплекс ? Происходит ли протектирование от восстановления ? Сохраняется ли рН-чувствительность

Образование комплекса 9 () ATI () ATIH+ () ATI CB7 (1:2) pH 3.8 pH 6.7 pH 9.0 I. Kirilyuk, D. Polovyanenko, S. Semenov, Grigorev, O. Gerasko, V. Fedin,E. Bagryanskaya, J. Phys. Chem. B 2010, 114, 1719–1728

10 при образовании комплексов с CB7 – изменение эффективного pK – повышение наблюдаемого Δa N ATI ( Δa N = 0.08 мТ) ATI/CB = 1:2 ( Δa N = 0.13 мТ) ATI/CB = 1:4 ( Δa N = 0.16 мТ) Функциональные свойства

ATI (k ATIH+ = 26 ±1 M -1 c -1 ) ATI/CB7 = 1:2 (k obs = 16 ±1 M -1 s -1 ) ATI/CB7 = 1:10 (k obs = 5.6 ±0.4 M -1 s -1 ) ATI/CB7 = 1:40 (k obs = 0.44 ±0.03 M -1 s -1 ) k < 0.02 k ATIH+ pH 3.0 CB7 предохраняет инкапсулированные нитроксильные радикалы от восстановления аскорбиновой кислотой Аскорбиновая кислота (витамин С) Устойчивость к восстановлению

Комплексы с кукурбитурилами 12 Образуется комплекс Происходит протектирование от восстановления Сохраняется рН-чувствительность

Комплексообразование модифицированного CD и дендримера Изменение времени корреляции Org. Biomol. Chem., 2006, 4, 3505–3510 Распознавание клеткой молекул - модель

Молекулярные машины M Lucarini et al - Nitroxide biradicals as thread units in paramagnetic cucurbituril-based Rotaxanes// Org. Biomol. Chem., 2011, 9, 2920–2924

распознаваниеТушение флюоресценции Селективное тушение флюоресценции Krishnan, R. V.; Varma, R.; Mayor, S. J. Fluoresc. 2001, 11, Комплексы с циклодекстринами Селективное тушение флюоресценции

Стационарный ЭПР J. Org. Chem. 2006, 71,

I=(1+ksin(wt) exp(-t/T n ))*exp(-t/T 1 ) w Nuclear frequency k, 1/d Number of nuclear Импульсный ЭПР ESEEM

D2OD2O D2OD2O D2OD2O K=0.61 Free nitroxide D2OD2OD2OD2O D2OD2O K=0.47 or Attached nitroxide D2OD2O D2OD2O D2OD2O K=0.49 CC or Attached nitroxide + andamantanol Импульсный ЭПР ESEEM

Заключение Нитроксильные радикалы – частицы с неспаренным электроном Нитроксильные радикалы изучают методом электронного парамагнитного резонанса С помощью нитроксильных радикалов можно изучать структуру различных молекул.