Лекция 2 (Спецглавы химических дисциплин. Коллоидная химия) Термодинамика поверхностных явлений. Правило фаз Гиббса для дисперсных систем. Поверхностная энергия и поверхностное натяжение. Внутренняя (полная) поверхностная энергия. Механизм самопроизвольного уменьшения поверхностной энергии. Дисперсность и правило фаз Гиббса. Внутреннее давление жидкости. Капиллярные явления.

1. Поверхностная энергия и поверхностное натяжение Молекулы во внутренних слоях вещества испытывают одинаковое по всем направлениям притяжение со стороны окружающих молекул, а поверхностного слоя - нет. Поверхность раздела жидкость-газ: притяжение жидкость-жидкость > жидкость-газ. Поэтому свойства поверхностных слоев отличаются от свойств внутренних частиц.

G s = σ·S, где σ -поверхностное натяжение, S- площадь поверхности Для увеличения поверхности требуется затратить работу. Величина этой работы, отнесенная к единице поверхности – поверхностное натяжение σ обусловлено нескомпенсированным полем межмолекулярных сил на межфазной поверхности. Если S, V, ni и q = const, то Объединенное уравнение 1 и 2 начал термодинамики относительно изменения внутренней энергии U:

σ неполярных жидкостей < σ полярных жидкостей σ CCl 4 ~ 25дин/см; σ H 2 O ~ 72дин/см; σ Hg = 473,5 дин/см Поверхностное натяжение – это сила, направленная тангенциально к поверхности и приходящаяся на единицу длины периметра, ограничивающего эту поверхность(характерно для жидкостей). Основной физический смысл: σ – работа, приходящаяся на единицу поверхности. У тел в твердом состоянии межмолекулярные силы( и межатомные) больше. Поэтому они имеют большую удельную поверхностную энергию и σ

Внутренняя(полная) поверхностная энергия. Механизм самопроизвольного уменьшения поверхностной энергии. За толщину поверхностного слоя принимают расстояние по обе стороны от границы раздела фаз, за пределами которого свойства слоя перестают отличаться от свойств объемных фаз. Практически вся поверхностная энергия сосредоточена в поверхностном слое толщиной в несколько молекул.

H=U+pV Для конденсированных систем Изменение энтальпии поверхности(ее избыток): Для конденсированных систем: По 2 началу термодинамики: q s = количеству теплоты, которое надо сообщить телу, чтобы при постоянной температуре увеличить его поверхность на единицу площади. Учитывая,что, получим: полная энергия поверхности

при постоянстве всех параметров, кроме Т, получим: или, тогда Уравнение Гиббса-Гельмгольца для внутренней (полной) энергии поверхности

Т.к q S >0, то

Увеличение поверхности сопровождается затратой работы на разрыв межмолекулярных связей, т.е. обратный процесс должен происходить самопроизвольно, т.к. сопровождается уменьшением энергии Гиббса поверхностного слоя. Т.к., то она может уменьшаться как за счет сокращения поверхности, так и за счет понижения σ. Поверхность может самопроизвольно уменьшаться 1. При изменении формы тела(шарики у жидкостей - min поверхности при данном объеме;) 2. Гладкость поверхности жидкости. 3. Коалесценция и агрегация – результат самопроизвольного уменьшения поверхности.

Снижение поверхностного натяжения σ: 1.Адсорбция на поверхности других веществ, имеющих меньшее Ϭ, или 2.Ориентация молекул самого вещества на границе раздела фаз Т.о., структура поверхностного слоя формируется в результате самопроизвольного уменьшения поверхностной энергии.

Дисперсность и правило фаз Гиббса. Пример: система H 2 O – бензол – ПАВ 1 – в цилиндре 2 – в большом объеме(противень) Равновесие в системе меняется вследствие изменения удельной поверхности (дисперсности).

Правило фаз Гиббса: F=K – Ф+2, где F – степени свободы. Наш пример: K=3, Ф=2; Т и P=const (фиксированы) F=3-2+0=1 – произвольно можно менять только количество ПАВ в системе Если ПАВ=const(постоянное количество ПАВ в системе), то F=0 – состояние системы д.б фиксировано. Однако при повышении S уд распределение ПАВ в системе меняется, значит система обладает дополнительной степенью свободы. Таким образом, удельная поверхность(дисперсность) выступает как интенсивный признак системы или как отдельный компонент. Правило фаз Гиббса: F=K – Ф + 3 (для дисперсных систем)

Внутреннее давление жидкости. Капиллярные явления. С появлением кривизны поверхности тела радиусом r возникает дополнительное внутреннее давление Δp. работа по уменьшению объема тела изменение объема Влияние кривизны поверхности на внутреннее давление (уравнение Лапласа) - кривизна поверхности

Стремление поверхностной энергии к min вызывает искривление поверхности жидкости. Можно предполагать наличие связи между поверхностной энергией и формой тел. Эта связь формулируется как принцип Гиббса – Кюри: Термодинамически устойчивой является та форма тела, которая обладает min поверхностной энергией Гиббса. Жидкости изотропны, поэтому все свойства(и σ ) в любой точке одинаковы. Поэтому для жидкостей это уравнение будет таким: – термодинамически устойчива та форма, которая обладает min поверхностью при данном объеме. Это сфера.

Закон Вульфа (для кристаллов): l i - расстояние i-ой грани от центра кристалла Для равновесного кристалла: =W=const W – константа Вульфа Форма тел является результатом стремления поверхностной энергии к минимуму и непосредственно связана с их природой и агрегатным состоянием.

Капиллярные явления a) лиофильная поверхность смачивается, отрицательная кривизна, Δp, направленное к центру кривизны, стремится растянуть жидкость и поднимает ее в капилляре. b) лиофобная поверхность не смачивается, положительная кривизна, Δp направлено внутрь жидкости, происходит опускание жидкости в капилляре «отрицательное поднятие" r – радиус мениска, ρ – плотность жидкости, ρ 0 - плотность газа

Влияние дисперсности на свойства систем Раздробленность влияет на кинетику, изменяя скорость физико-химических процессов на границе раздела фаз: Самовозгорание угольной пыли, сахарной пыли и т.п. Жидкое топливо - распыление в двигателях внутреннего сгорания Катализаторы Улучшение вкусовых свойств (кофе, мука) Влияние на химические (окисление, восстановление…), физические (испарение, растворение), оптические, прочностные и структурно-механические свойства.