ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ЛЕКЦИЯ 5.

Гетерогенные процессы Гетерогенные процессы занимают видное место в химической технологии : горение твердого и жидкого топлива восстановление твёрдых оксидов газами или углеродом процессы растворения твёрдых и газообразных веществ в жидкостях абсорбция и адсорбция ректификация сушка фазовые превращения и др. 2

Гетерогенные процессы Большинство химических реакций, используемых в ХТП, протекает с участием веществ, находящихся в разных фазах. Различают двухфазные и трёхфазные системы Общий признак : прежде, чем произойдёт химическая реакция, реагенты должны из потока одной фазы перейти к поверхности раздела фаз или в объём другой фазы. Часто скорость гетерогенного ХТП определяется не скоростью химической реакции, а скоростью процессов переноса Гетерогенные процессы протекают, как правило, на поверхности раздела ( контакта ) фаз или в пограничном слое 3

Типы гетерогенных процессов Гетерогенные процессы, сопровождаемые химической реакцией, могут быть трех типов : 1. когда реакция протекает на поверхности раздела фаз, этот тип характерен для процессов с участием твердой фазы : Т - Ж ; Т - Г ; Г - Ж - Т и др.; 2. когда реакции протекают в объеме одной из фаз после переноса в нее вещества из другой ; такие процессы наиболее распространены и могут идти с участием любых фаз в системах : Г - Ж, Ж - Ж ( несмешивающиеся ), Т - Ж, Г - Ж - Т и др.; 3. когда реакция происходит на поверхности вновь образующейся фазы ; этот тип возможен для процессов взаимодействия твердых фаз. 4

Примеры гетерогенных ХТП Термическое разложение солей с образованием газообразных и твердых продуктов СаСО 3 -> СаО + СО 2 Восстановление оксидов металлов водородом или углеродом РЬО + С -> Р b + СО ) растворение металлов в кислотах Zn + + H 2 SO 4 -> ZnSO 4 + Н 2 В особый класс выделяют гетерогенно - каталитические реакции, протекающие на поверхности катализатора ; при этом реагенты и продукты могут находиться в одной фазе. Например, при реакции N 2 + ЗН 2 -> 2NH 3, протекающей на поверхности железного катализатора ( твёрдая фаза ), реагенты и продукт реакции находятся в газовой фазе и образуют гомогенную систему. 5

Скорость гетерогенного ХТП Под скоростью гетерогенного химического процесса понимают количество одного из реагентов или продуктов реакции, которое прореагирует или образуется в единицу времени на единице поверхности раздела фаз : где i – стехиометрический коэффициент i- го реагента или продукта ; F – реакционная поверхность. Уравнение скорости гетерогенного ХТП можно записать и следующим образом : где К – коэффициент массопередачи ( зависит от химической природы и физических характеристик реагентов, их агрегатного состояния, гидродинамики процессов, конструкции реактора и др.); F уд – удельная поверхность контакта фаз, приходящаяся на единицу объёма или массы ; ΔС – движущая сила процесса ( разность концентраций, давлений ). 6

Стадии гетерогенных ХТП Отличительными особенностями всех гетерогенных процессов являются их сложность и многостадийность. Обычно гетерогенный ХТП состоит, по меньшей мере, из трех стадий : перенос реагирующих веществ к поверхности раздела фаз, т. е. в реакционную зону ; собственно химическое взаимодействие ; отвод продуктов реакции из реакционной зоны. Могут быть и другие стадии, например адсорбция и десорбция ; дополнительные химические превращения продукта реакции у поверхности твердого тела и др. 7

Гетерогенные процессы в системе г - т Для описания таких процессов используют кинетические модели : квазигомогенная модель модель с фронтальным перемещением зоны реакции ( модель с непрореагировавшим ядром ) Рассмотрим эти модели на примере гетерогенной реакции 8

Квазигомогенная модель Основана на представлении, что внешний газ проникает внутрь частицы и взаимодействует с веществом во всём объёме твёрдой частицы. Это возможно, если газообразный реагент может достаточно свободно проникнуть внутрь твёрдой фазы, т. е. если частица твёрдого вещества пронизана большим числом пор, а химическая реакция, протекающая на поверхности этих пор, достаточно медленная. Внутренняя поверхность твёрдой частицы намного больше наружной, и реакция происходит в основном на внутренней поверхности. При этом скорость реакции одинакова на различных участках частицы. Таким образом, всё вещество постепенно превращается в продукты реакции. Схематическое изображение твердой частицы в ходе гетерогенного процесса, описываемого квазигомогенной моделью : 1 – до реакции ; 2 – почти полностью превращенная частица ; С - концентрация твёрдого реагента в частице ; R – радиус частицы. 9

Модель с непрореагировавшим ядром Химическая реакция протекает на внешней поверхности частицы. Зона реакции постепенно продвигается внутрь частицы с образованием твердых и газообразных продуктов реакции. В произвольный момент времени твердая частица представляет собой внутреннее ядро, окруженное внешней оболочкой. Ядро состоит из непрореагировавшего реагента. Окружающая ядро оболочка состоит из твердого продукта и инертных веществ, условно называемых " золой ". Следовательно, в любой момент имеется невзаимодействующее ядро твердого материала, размер которого в ходе реакции постепенно уменьшается 10 Профиль изменения концентрации твёрдого реагента В по мере протекания гетерогенного процесса, описываемого моделью с фронтальным перемещением зоны реакции : а – до реакции ; б – промежуточный момент реакции ; в – почти полностью превращённая частица. 1- низкая степень превращения ; 2- зола ; 3- невзаимодействующее ядро частицы ; 4- зона реакции ; 5- высокая степень превращения ; C – концентрация твердого реагента в частице ; R – радиус частицы.

Стадии гетерогенного ХТП Гетерогенный процесс, описываемый моделью с фронтальным перемещением зоны реакции, можно разделить на пять элементарных стадий : внешняя диффузия ( внешняя массопередача ) – подвод газообразного реагента А из потока газа к поверхности твёрдой частицы ; внутренняя диффузия ( внутренняя массопередача ) – проникновение газообразного реагента через поры твёрдого продукта реакции ( золы ) к ядру твёрдого реагента ; собственно химическая реакция на поверхности непрореагировавшего ядра ; внутренняя диффузия ( внутренняя массопередача ) газообразных продуктов реакции через слой твёрдых продуктов ( золы ) обратно к поверхности частицы ; внешняя диффузия ( внешняя массопередача ) газообразных продуктов реакции через пограничный слой газа в основную массу газового потока. В реальных условиях некоторые из указанных стадий обычно отсутствуют. Если, например, не образуется газообразных продуктов, и если реакция необратима, то две последние стадии можно исключить из рассмотрения. 11

Лимитирующие стадии гетерогенного ХТП Любая из этих стадий при определённых условиях может оказаться лимитирующей. Если лимитирующей является внешняя диффузия, то процесс протекает во внешнедиффузионной области. Если лимитирующей является внутренняя диффузия, то процесс протекает во внутридиффузионной области. Если лимитирующей является химическая реакция, то процесс протекает в кинетической области. Если скорости диффузии и химической реакции соизмеримы, то процесс протекает в переходной области. Главная задача при изучении кинетики гетерогенных процессов - выяснить лимитирующую стадию, т. е. определить область протекания ХТП. 12

Интенсификация гетерогенных ХТП в системе г - т A. Процессы, протекающие во внешнедиффузионной области. При протекании процесса во внешнедиффузионной области лимитирующей стадией является массопередача реагентов из потока газа к наружной поверхности раздела фаз. Массопередача ( перенос вещества ) осуществляется в результате конвекции ( движения масс газа ) и молекулярной диффузии ( теплового движения молекул ). Признаки протекания процесса во внешнедиффузионной области : сильное влияние скорости потока или интенсивности перемешивания на скорость процесса ; слабое влияние температуры на скорость процесса. 13

14 Изменение концентрации газообразного реагента А в ходе реакции лимитируемой : а – внешней диффузией ; б – внутренней диффузией ; в – химической реакцией. 1 – пограничная газовая плёнка, окружающая частицу, с концентрацией реагента А ниже, чем в газовом потоке ; 2 – слой твёрдых продуктов реакции ( зола ); 3 – уменьшающееся ядро непрореагировавшего реагента В ; С А – концентрация вещества А в окружающем газе ; R – радиальная координата.

Если процесс протекает во внешнедиффузионной области, то в этом случае стадии, следующие за диффузией реагента А через пограничную газовую пленку не оказывают сопротивления дальнейшему проникновению А через слой твердых продуктов реакции и взаимодействию с ядром реагента В, поэтому можно принять, что концентрация реагента А на поверхности твердой частицы равна нулю и концентрационная движущая сила, равная С А, неизменна в течение всего периода взаимодействия материала частицы с газом. 15

16 Скорость диффузии зависит от плотности и вязкости среды, температуры, природы диффундирующих частиц, воздействия внешних сил и т. д. Закономерности диффузионных процессов описываются двумя законами Фика. Согласно первому закону Фика скорость процесса, равную в этом случае скорости конвективной диффузии, можно выразить уравнением : где υ дифф – скорость конвективной диффузии, т. е. количество газообразного реагента А, перенесённое вследствие конвективной диффузии через единицу поверхности в единицу времени ; ΔС А – движущая сила процесса ( изменение концентрации реагента А на расстоянии δ – толщины слоя, через который проходит диффузионный поток ); β – коэффициент массоотдачи, зависящий от гидродинамики потока где D – коэффициент молекулярной диффузии. Повысить скорость внешней диффузии можно, увеличивая движущую силу ΔС А, либо коэффициент массоотдачи. Для увеличения коэффициента массоотдачи нужно повышать линейную скорость газового потока, обтекающего твёрдую частицу, увеличивать перемешивание реагентов, менять вязкость, плотность и другие физические свойства среды, от которых зависит скорость диффузии.

Интенсификация гетерогенных ХТП в системе г - т II. Процессы, протекающие во внутридиффузионной области. В этом случае лимитирующей стадией является диффузия реагентов или продуктов реакции в порах твёрдой частицы. Признаки протекания процесса во внутридиффузионной области : сильная зависимость скорости процесса от диаметра частиц твёрдого материала ; незначительное влияние температуры на скорость процесса. 17

В случае протекания процесса во внутридиффузионной области концентрация газообразного реагента А меняется от С А до нуля на пространстве от внешней оболочки частицы до ядра 18

Скорость внутренней диффузии в соответствии с законом Фика выражается уравнением где D эфф – эффективный коэффициент диффузии, учитывающий пористость твёрдого вещества, извилистость пор и т. д.; Δ R=R o -R; R o – начальный внешний радиус твёрдой частицы ; R – радиус ядра, уменьшающийся по мере протекания процесса. Интенсивность процесса, протекающего во внутридиффузионной области, сильно зависит от степени измельчения твёрдого вещества, т. к. радиус частицы входит в уравнение скорости. Повысить скорость внутридиффузионной стадии можно, уменьшая размер твёрдой частицы ( измельчением ), а также увеличивая средний диаметр пор и повышая давление ( с ростом давления увеличивается движущая сила процесса диффузии ΔС А ). 19

Для кинетики гетерогенных процессов в диффузионной области характерны следующие особенности : а ) сравнительно малые величины энергии активации ; б ) сравнительно малое влияние температуры на скорость процесса, в ) большое влияние турбулизации системы ( перемешивания ) на скорость процесса. 20

III. Процессы, протекающие в кинетической области. Лимитирующей стадией является стадия химической реакции, и скорость процесса в целом зависит от её скорости, так как скорости внешней и внутренней диффузии велики. Признаки протекания процесса в кинетической области : сильная зависимость скорости процесса от температуры ; независимость скорости процесса от линейной скорости газа и интенсивности перемешивания, а также от размера пор. 21

Если химическая реакция необратима ( например, реакция горения твёрдых тел ), концентрация газообразного реагента на поверхности ядра уменьшится от исходной концентрации С А до нуля, т. е. до его полного израсходования 22

Скорость химической реакции описывается кинетическими уравнениями реакций, порядок которых зависит от числа и природы реагентов Скорость химической стадии может быть увеличена либо вследствие возрастания концентрации газообразного реагента ( как и в случае предыдущих стадий ), либо же, главным образом, вследствие роста константы скорости реакции k, что достигается повышением температуры. 23