ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. ЛЕКЦИЯ 6.

2. Химическая термодинамика Термодинамические потенциалы. Термодинамические потенциалы или характеристические функции – термодинамические функции, посредством которых и их производных по соответствующим независимым переменным могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойства системы. Характеристические функции содержат в себе всю термодинамическую информацию о системе. Внутренняя энергия U(S, V) [ Дж ] Энтальпия H(S,p) = U + pV [ Дж ] Энергия Гельмгольца F(T, V) = U - TS [ Дж ] Энергия Гиббса G(T,p) = H - TS = F + pV [ Дж ] Все термодинамические потенциалы не имеют абсолютного значения, т. к. определены с точностью до постоянной, которая равна внутренней энергии при абсолютном нуле 2

2. Химическая термодинамика Термодинамические потенциалы. Соотношение между U, H, F и G: Свободная энергия – это часть внутренней энергии системы, которая способна при постоянной температуре превращаться в полезную работу 3 Н U F GTS pV

2. Химическая термодинамика Термодинамические потенциалы. Теплосодержание системы ΔH = ΔG + TΔS ΔG – свободная энергия Гиббса, часть теплоты, которая может быть использована для совершения полезной работы в изобарно - изотермическом процессе TΔS – « несвободная » энергия, часть энергии, которая не может быть использована для совершения полезной работы, она используется для увеличения энтропии, рассеивается в окружающей среде в виде тепла ΔG = G - G Если ΔG G, то процесс может протекать самопроизвольно Если ΔG > 0, т. е. G < G, то процесс не может протекать самопроизвольно Если ΔG = 0, т. е. G = G, то система находится в состоянии равновесия 4

2. Химическая термодинамика Термодинамические потенциалы. Самопроизвольное протекание изохорно - изотермического процесса определяется энергией Гельмгольца ( часть внутренней энергии, которую можно перевести в работу ) F = U - TS ЕслиF < 0, то процесс идет c амопроизвольно в заданном направлении ЕслиF > 0, то самопроизвольный процесс невозможен, ЕслиF = 0, то имеет место термодинамическое равновесие. 5

2. Химическая термодинамика Термодинамические потенциалы. Основное уравнение термодинамики Описывает зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных Объединяет первое и второе начала термодинамики Четыре эквивалентные формы уравнения : Эти уравнения применимы только для закрытых систем, в которых совершается только механическая работа. 6

2. Химическая термодинамика Термодинамические потенциалы. Если в системе происходит химическая реакция или система открыта ( т. е. обменивается с окружающей средой веществом и энергией ), то надо учесть зависимость термодинамических потенциалов от количества вещества n i где μ – химический потенциал ( работа, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу ) 7

2. Химическая термодинамика Термодинамические потенциалы. 8 Химический потенциал характеризует приращение соответствующего термодинамического потенциала при изменении количества данного вещества при фиксированных естественных переменных и неизменных количествах остальных веществ Химический потенциал является движущей силой при массопереносе. По мере протекания процесса химический потенциал вещества выравнивается и в момент достижения равновесия становится одинаковым во всех сосуществующих фазах.

2. Химическая термодинамика Термодинамические потенциалы. 9 Смысл термодинамических потенциалов : зная любой из четырех потенциалов как функцию естественных переменных, можно с помощью основного уравнения термодинамики найти все другие термодинамические функции и параметры системы термодинамические потенциалы позволяют предсказывать направление термодинамических процессов

2. Химическая термодинамика Термодинамические потенциалы. 10 Любой термодинамический потенциал в необратимых самопроизвольных процессах, протекающих при постоянстве естественных переменных, уменьшается и достигает минимума при равновесии. Потенци ал Естественн ые переменн ые Условия самопроизвол ьности Условия равновесия US=const, V=const dU < 0dU = 0 HS=const, p=const dH < 0dH = 0 FT=const, V=const dF < 0dF = 0 GT=const, p=const dG < 0dG = 0

2. Химическая термодинамика Термодинамические потенциалы. 11 В химических процессах одновременно изменяются энтальпия ( энергетический запас системы ) и энтропия ( не совершающая работу энергия ). Анализ уравнения G = H – TS позволяет установить, какой из факторов, составляющих энергию Гиббса, ответственен за направление химической реакции.

2. Химическая термодинамика Термодинамические потенциалы. По определению энергия Гиббса G = H – TS Если продукты реакции и исходные вещества находятся при одинаковой температуре, то стандартное изменение энергии Гиббса в химической реакции равно : Самопроизвольное протекание изобарно - изотермического процесса определяется двумя факторами : энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы ( Δ H), и энтропийным T Δ S, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста ее энтропии. ЕслиG < 0, то процесс идет c амопроизвольно в заданном направлении ; чем больше |G |, тем полнее вещества реагируют между собой ; реакции, сопровождающиеся большой потерей энергии Гиббса, протекают до конца и бурно, иногда со взрывом ; ЕслиG > 0, то процесс невозможен, самопроизвольно идет обратный процесс, а прямая реакция не идет совсем ; ЕслиG = 0, то имеет место термодинамическое равновесие. Т. о., величинаG показывает меру реакционной способности взаимодействующих веществ, а ее знак – направленность данного процесса 12

2. Химическая термодинамика Термодинамические потенциалы. Изотермический равновесный процесс без затраты внешних сил может протекать самопроизвольно только в направлении убывания энергии Гиббса до достижения ее минимума, которому отвечает термодинамическое равновесное состояние системы. Состояние термодинамического равновесия чрезвычайно устойчиво, так как при постоянстве давления и температуры система выйти из равновесного состояния не может, потому, что выход равен возрастанию энергии Гиббса. Чтобы система вышла из состояния равновесия, необходимо изменить какие - либо внешние факторы ( давление, температуру, концентрации веществ ). 13 Изменение энергии Гиббса в обратимом и необратимом процессе

2. Химическая термодинамика Термодинамические потенциалы. Стандартная энергия Гиббса ( при р =1 бар и Т =298 К ) Большинство процессов протекает при температурах более высоких, чем стандартная (298 К ). Для пересчета энергии Гиббса на более высокие температуры необходимы справочные данные по зависимости теплоемкостей от температуры. 14

2. Химическая термодинамика Термодинамические потенциалы H < 0 (экзотермичная реакция) S > 0 G < 0 Реакция с выделением теплоты и увеличением энтропии возможна при любой температуре G < 0 2. H > 0 (эндотермичная реакция) S < 0 G > 0 Реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях G > 0 3. H < 0 (экзотермичная реакция) S < 0 G > 0,G < 0 ( знак Δ G зависит от соотношения Δ H и T Δ S) Реакция с выделением теплоты и уменьшением энтропии Возможна, если | T Δ S | < |Δ H | возможна при низкой температуре 4. H > 0 (эндотермичная реакция) S > 0 G > 0,G < 0 ( знак Δ G зависит от соотношения Δ H и T Δ S) Реакция с поглощением теплоты и увеличением энтропии Возможна, если |T Δ S| > | Δ H| возможна при высокой температуре