Лектор : ст. преподаватель Руковец Т. А. Кинетика химических реакций Лекция для студентов 1 курса, обучающихся по специальности Стоматология Кафедра биологической химии с курсами медицинской, фармакологической и токсикологической химии

план Понятие химической кинетики, скорости химической реакции, элементарного акта, механизма реакции, её молекулярности и порядка Факторы, определяющие скорость реакции Кинетическое уравнение, или закон действующих масс

Закон действующих масс для обратимых реакций Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант - Гоффа. Энергия активации Константа скорости реакции и её зависимость от температуры, энергии активации. Уравнение Арениуса. Катализаторы и их свойства Химическое равновесие Константа химического равновесия Условия смещения равновесия

Понятие химической кинетики Химическая кинетика – это раздел физической химии, посвященный изучению скоростей и механизмов химических реакций. Скоростью химической реакции называется число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице объема ( для гомогенных реакций ) или на единице поверхности раздела фаз ( для гетерогенных реакций )

Элементарный акт реакции – это единичный акт взаимодействия или превращения частиц, в результате которого образуются новые частицы продуктов реакции или промежуточных соединений. Количественно скорость реакции обычно характеризуют изменением концентрации какого - либо из исходных веществ или конечных продуктов реакции в единицу времени

Скорость реакции = ± = + = – С Где - средняя скорость на интервале Для продуктов: С = С 2 – С 1 > 0 С Для исходных веществ: С = С 2 – С 1 < 0 С, моль/л·с С C C2C2 C1C1 12 С C C1C1 C2C2 12

Мгновенная скорость Из графиков видно, что скорость не постоянная величина и все время меняется во времени. Поэтому существует понятие « мгновенная скорость » Мгновенная скорость – это скорость реакции в данный момент времени. Она определяется производной от концентрациии по времени : υ = ± dC dτdτ

Поэтому мгновенная скорость Определяется как тангенс угла наклона касательной к кривой С = ƒ ( τ) в данной точке τ. С α С=ƒ(τ) dC dτdτ = tg α

От природы вещества Концентрации вещества Температуры, давления ( для газов ) Присутствия катализатора Площади поверхности раздела фаз ( для гетерогенной реакции ) Скорость реакции зависит

На скорость также влияют Излучение ( УФ ) Ультразвук Ударная волна Наличие примесей Изменение скорости какой - либо реакции, обусловленное воздействием факторов окружающей среды или особенностями развития организма, может быть причиной развития патологии.

Корректировка биохимических процессов также связана в большинстве случаев с регуляцией скоростей биохимических реакций : физиотерапевтические методы лечения основаны на изменении условий протекания реакций ( н - р, локальное повышение или снижение температуры ) фармакоторапевтические методы основаны на введении веществ, влияющих на скорость реакций.

Механизм реакции Для того, чтобы активно влиять на скорость какого - либо химического процесса в нужном направлении необходимо знать не только какие факторы и в какой мере влияют на неё, но и каков механизм реакции. Механизмом реакции называют число, последовательность и характер стадий химических превращений.

По механизму различают реакции Простые ( одностадийные ) Сложные ( многостадийные ) Простые осуществляются посредством однотипных элементарных актов В одном элементарном акте может принимать участие одна частица, или две. Описаны единичные случаи одновременного взаимодействия трёх частиц.

Молекулярность реакции Число частиц, участвующих в элементарном акте, называется молекулярностью реакции. Таким образом, простые реакции бывают - мономолекулярными ( это самопроизвольный распад ) - бимолекулярными - тримолекулярными Это столкновения

Кинетическое уравнение ( закон действующих масс ) Зависимость скорости простых химических реакций от концентрации реагирующих веществ определяется стехиометрией и носит название закона действующих масс Скорость реакции пропорциональна концентрации исходных веществ, взятых в степенях их стехиометрических коэффициентов

Если аА + b В продукты, то U = k [ А] а · [B ] b Это и есть кинетическое уравнение. Степени, стоящие при концентрации вещества, называют порядком реакции по данному веществу. А сумма этих степеней называется общим порядком реакции (n = a + b)

Молекулярность простых реакций также отражена их стехиометрией Реакция (простая) Моле- куляр- ность Кинетическое уравнение Об- щий поря док Пример А продукты моноМ U = U = k [ А]1 N 2 O 5 NO 2 +NO+O 2 2 А продукты биМ биМ U = U = k [ А] 22 2 NO 2 N 2 O 4 A + B продукты U = U = k [ А] · [B ]2 CH 3 I + HO - CH 3 OH + I - 2 А + B продукты триМ U = U = k [ А] 2 · [B ]3 2 NO + О 2 2 NO 2 (Г)

Так, для реакции горения серы S ( т ) + О 2( г ) S О 2( г ) уравнение скорости имеет вид: U = k [ О 2 ] Сложные реакции осуществляются путем двух и более разнотипных элементарных актов (элементарных стадий)

Для сложных реакций понятие « молекулярность » теряет смысл. Можно его применять лишьк отдельным ( элементарным ) стадиям. Кинетическое уравнение сложных реакций нельзя записать на основе стехиометрических коэффициентов. Оно устанавливается только экспериментально.

Следовательно, и степени при концентрациях, которые характеризуют порядок реакции по веществу, тоже определяются экспериментально. Так, в общем виде для сложной реакции : аА + bB продукты, кинетическое уравнение: U = k [ А] α · [B ] β, где α и β порядки реакции по веществу А и В, соответственно

Для сложных реакций Как правило, порядки не равны стехиометрическим коэффициентам. Хотя бывает и совпадение. Порядок реакции может быть не только целым, но и дробным числом Порядок реакции может быть равен нулю, когда скорость не зависит от концентрации реагирующих веществ. Например, NH 3 N 2 + H 2 ( на поверхности вольфрама при Т= const) U = k [ NH 3 ] 0.

Порядок реакции определяет характер зависимости скорости от концентрации, но ничего не говорит о её механизме. Реакция 1- го порядка может протекать не в одну, а в две стадии.

Зависимость скорости реакции от температуры Определяется эмпирическим уравнением Вант - Гоффа : U 2 = U 1 γ (t2 – t1)/10, где U 2 - скорость при t 2 U 1 - скорость при t 1 γ – температурный коэффициент Его смысл ?

Пусть t 2 – t 1 = 10 o Тогда U 2 U 1 Таким образом, γ показывает, во сколько раз изменяется скорость реакции при изменении температуры на 10 о. Оказалось, что для большинства реакций при повышении температуры на 10 о скорость повышается в 2 – 4 раза (правило Вант-Гоффа) С помощью правила Вант - Гоффа можно лишь примерно оценить влияние температуры на скорость реакции = γ

Теория активации Более точное описание зависимости скорости реакции от температуры осуществимо в рамках теории активации Аррениуса : k = А е – Ea/RT, где А – постоянный множитель, учитывающий ориентацию частиц,, E a –энергия активации, е – основание натурального логарифма

Энергия активации Энергия, которая необходима для того, чтобы реакция началась. Она равна разности между энергией активированного комплекса ( переходного состояния ) и средней исходной энергией реагирующих частиц

ЕаЕа G А + В С + D А + В А … В С + D Е΄аЕ΄а G Е а – энергия активации прямой реакции Е а – энергия активации обратной реакции Путь реакции

Катализаторы Из двух предыдущих слайдов видно, что чем ниже энергия активации, тем больше константа скорости, а значит и сама скорость реакции. Поэтому вещества, которые способны снижать энергию активации, являются катализаторами.

Химическое равновесие Химические реакции Необратимые реакции – это реакции, которые протекают только в одном направлении до полного израсходования одного из реагирующих веществ. 2Са + O 2 2СаО Са + Н 2 SO 4 Ca(OH) 2 + H 2 NH 4 NO 3 2H 2 O + N 2 O необратимыеобратимые

Обратимые реакции Обратимые реакции – процессы, в которых одновременно протекают две взаимно противоположные реакции – прямая и обратная. H 2 + I 2 HI CH 3 COOH + C 2 H 5 OH CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O Одновременно протекают прямая и обратная реакция.

Химическое равновесие Химическое равновесие – это такое состояние обратимого процесса, при котором скорости прямой и обратной реакции равны. Изменение скорости прямой и обратной реакций в процессе установления химического равновесия

Равновесные концентрации Равновесными концентрации – это концентрации всех веществ системы, которые устанавливаются в ней при наступлении состояния химического равновесия. H 2 + I 2 HI Исходные концентрации с(Н 2 ), с(I 2 ), c(HI) Равновесные концентрации [Н 2 ], [I 2 ], [HI]

Особенности состояния равновесия : 1) Динамический характер равновесия. 2) Постоянство состояния химического равновесия во времени – при неизменных внешних условиях состав равновесной системы не меняется ( равновесные концентрации постоянны ). 3) Подвижность равновесия – при изменении внешних условий происходит смещение химического равновесия, т. е. установление новых концентраций реагирующих веществ. 4) Возможность подхода к состоянию равновесия с двух сторон – как со стороны исходных веществ, так и со стороны продуктов реакции.

Константа химического равновесия K равн = Для реакции аА + bB dD + fF В состоянии равновесия Uпр = Uобр k [A] a [B] b = k [D] d [F] f Константа химического равновесия – количественная характеристика состояния равновесия (безразмерная величина) k k

ЗДМ для обратимых процессов Константа химического равновесия обратимого процесса равна отношению произведения равновесных концентраций конечных продуктов к произведению равновесных концентраций исходных веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам при формулах веществ в уравнении химической реакции (это закон действующих масс для обратимых процессов)

пример С(т) + О 2 (г) СО 2 (г) Uпр = k [О 2 ] Uобр = k [СО 2 ] Концентрации твердых веществ не входят в выражение константы равновесия.

Положение равновесия определяется значением константы химического равновесия Если К равн > 1 В системе выше содержание конечных продуктов, т. е. положение равновесия смещено вправо () В системе выше содержание исходных веществ, т. е. положение равновесия смещено влево () Если К равн < 1

От чего зависит константа равновесия ? К равн зависит отК равн не зависит от Природы реагирующих веществ Температуры Присутствия катализатора Концентраций реагирующих веществ Давления в системе

Смещение химического равновесия Влияние изменения условий на химическое равновесие. Принцип Ле Шателье Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывать воздействие путем изменения концентрации реагентов, давления или температуры в системе, то равновесие всегда смещается в направлении той реакции, протекание которой ослабляет это воздействие. К равн при этом не меняется!

Влияние концентраций реагентов Увеличение концентрации исходных веществ вызывает смещение равновесия в сторону образования конечных продуктов и наоборот. В какую сторону сместится равновесие обратимой реакции N 2 ( г ) + О 2 ( г ) 2N О ( г ) При С ( О 2 ) Решение : При С ( О 2 ) равновесие сместится вправо (), т. е. в сторону расходования О 2

Влияние давления Давление в системе изменяет концентрацию только газов, что вызывает смещение равновесия. Р смещает химическое равновесие в направлении реакции, идущей с образованием меньшего числа молей газов В какую сторону сместится равновесие обратимой реакции 2 СО ( г ) + О 2 ( г ) 2 СО 2 ( г ) при давления ? Решение : при Р равновесие сместится вправо, в сторону образования 2 молей газов ( слева их 3 моль )

Влияние температуры Повышение температуры вызывает смещение равновесия в сторону эндотермической реакции ( ΔН р > 0, Q < 0) Понижение температуры – в сторону экзотермической реакции ( ΔН р 0) В какую сторону сместится положение равновесия обратимой реакции при повышении температуры ? N 2 ( г ) + 3 Н 2 ( г ) 2NH 3 ( г ) ΔН > 0 Решение : При T равновесие сместится вправо (), т. к прямая реакция - эндотермическая

Влияние катализатора Катализатор не вызывает смещение химического равновесия, а только ускоряет его наступление, увеличивая скорости прямой и обратной реакции в одинаковое число раз.

Аналоги законов наступления, сохранения и смещения химического равновесия в живой природе: Принцип адаптивных перестроек Любая живая система при воздействии на нее перестраивается так, чтобы уменьшить это воздействие (для поддержания гомеостаза) Работа биокатализаторов (ферментов) в обратимых биохимических процессах.