1 Гамильтониан N-атомной молекулы Оператор Гамильтона молекулы с N ядрами и n электронами имеет вид: Индексы и принадлежат атомным ядрам, а индексы i и j относятся к электронам. Также введены обозначения R = |R – R |, R i = |r i – R | и r ij = |r i – r j |. Оператор кинетической энергии ядер Оператор кинетической энергии электронов Потенциальная энергия отталкивания ядер Потенциальная энергия притяжения электронов к ядрам Потенциальная энергия отталкивания электронов

2 Гамильтониан N-атомной молекулы Т.к. как гамильтониан молекулы зависит не только от координат электронов, но и ядерных координат, полная волновая функция системы должна содержать как электронные (r), так и ядерные (R) координаты: (r, R). Это значительно усложняет задачу математического поиска волновой функции. Поэтому в расчётах молекулярных свойств обычно стремятся к раздельному рассмотрению движения ядер и электронов. Поскольку масса ядра значительно превышает массу электрона, то скорость движения ядер мала по сравнению со скоростью движения электронов. В результате «медленно» движущиеся ядра образуют электростатическое поле, в котором с намного большей скоростью движутся электроны, успевающие почти мгновенно подстроиться к любому изменению координат ядер.

3 Гамильтониан N-атомной молекулы Поэтому в первом приближении можно считать ядра атомов фиксированными и рассматривать только движение электронов. На языке квантовой механики такое приближение эквивалентно допущению, что полная волновая функция молекулы (r, R) может быть представлена в виде произведения электронной э (r, R) и ядерной я (R) функций: (r, R) = э (r, R) я (R), причём координаты ядер R входят в э (r, R) в качестве параметров.

4 Приближение Борна – Оппенгеймера Рассмотрим условия, при которых справедливо такое допущение. Для этого запишем УШ для молекулы с введённым выше гамильтонианом и волновой функцией в виде произведения э (r, R) я (R):

5 Приближение Борна – Оппенгеймера Оператор Ĥ э назовём электронным гамильтонианом: Электронный гамильтониан Ĥ э содержит слагаемое, описывающее взаимное отталкивание атомных ядер, поскольку такое взаимодействие вносит свой вклад в формирование силового поля, в котором «движутся» электроны. Оставшаяся часть (кинетическая энергия «ядерного» гамильтониана) будет иметь вид:

6 Приближение Борна – Оппенгеймера Электронная функция э (r, R) определяется как собственная функция оператора Ĥ э : Здесь E э электронная энергия, обусловленная движением n электронов в поле N ядер молекулы. Поскольку энергия E э учитывает также энергию взаимодействия между ядрами V яя, то она будет зависеть от межъядерных расстояний как от параметров. Величину E э называют адиабатическим электронным термом молекулы или адиабатическим потенциалом (в котором движутся ядра молекулы).

7 Приближение Борна – Оппенгеймера Для электронной э (r, R) и ядерной я (R) собственных функций выполняются следующие правила дифференцирования Теперь УШ имеет вид:

8 Приближение Борна – Оппенгеймера Выражением в первых скобках пренебрегаем Учитываем, что Получим уравнение для определения Ψ я :

9 Приближение Борна – Оппенгеймера Условие означает, что электронная волновая функция э должна быть настолько медленно меняющейся функцией ядерных координат R, что можно пренебречь её первой и второй производными по этим координатам. В 1927 году Борн и Оппенгеймер показали, что электронные волновые функции обычно подчиняются этому условию с требуемой степенью точности.Борн и Оппенгеймер Приближение, в котором (r, R) = э (r, R) я (R) является весьма существенным для квантовой химии, его называют приближением Борна – Оппенгеймера (БО) или простым адиабатическим приближением. В этом приближении полная энергия молекулы представляет собой сумму электронной энергии, вычисленной при фиксированной конфигурации ядер, и колебательно-вращательной энергии ядер: E = E э + E я

10 Поверхность потенциальной энергии и расчёт электронной структуры Адиабатический потенциал E э действительно имеет смысл потенциальной энергии поля, в котором движутся ядра, и теперь эта величина может быть названа поверхностью потенциальной энергии (ППЭ, potential energy surface, PES). Для каждой электронной конфигурации (электронного состояния) существует своя ППЭ, которая, в свою очередь, зависит от координат ядер и для многоатомных молекул является функцией большого количества переменных. Приёмы, используемые для решения электронного уравнения Шрёдингера, обычно называются «методами расчёта электронной структуры». Расчёты электронной структуры, по существу, и являются предметом квантовой химии.

11 Поверхность потенциальной энергии и расчёт электронной структуры Точное определение электронных волновых функций – весьма затратная процедура, а построение полных ППЭ для молекул, содержащих более чем 3–4 атома, может оказаться нерешаемой задачей. Рассмотрим построение ППЭ с шагом изменения длины связи 0.1 Å в пределах 1 Å. Для трёхатомной нелинейной молекулы имеется 3N – 6 = 3 внутренних координат (т. е. ППЭ уже четырёхмерна и поэтому не может быть изображена на одном рисунке), которые дают 10 3 точек, в которых должна быть вычислена ППЭ. Для четырёхатомной системы (3N – 6 = 6) количество точек возрастает уже до 10 6, а для более сложных соединений такой расчёт оказывается невозможным. К счастью, для подавляющего большинства систем при расчёте ППЭ можно ограничиться лишь малой её частью вблизи минимума.

12 Адиабатическое приближение Возникает вопрос, насколько оправданным является использование приближения БО в квантово-химических расчётах, и каковы при этом ошибки. Предположим, что УШ для электронов при фиксированных ядрах решено, т. е. известны собственные функции и собственные значения энергии, соответствующие данной конфигурации ядер R. Представим (r, R) в виде ряда по ортонормированным волновым функциям ядер и электронов в состоянии l для данной конфигурации ядер R:

13 Адиабатическое приближение Подставим ряд в УШ. Учитывая указанные выше правила дифференцирования, получим уравнение, которое после умножения слева на функцию и интегрирования по электронным координатам r, будет представлять собой систему уравнений (1) Оператор Λ ll зависит от ядерных координат и определяет вибронное (электронно-колебательное) взаимодействие:

14 Адиабатическое приближение Последние выражения представляют собой бесконечную систему зацепляющихся интегрально-дифференциальных уравнений и являются точными, т. к. учитывают связь электронного и ядерного движений. Если в этой системе зацепляющихся уравнений приравнять все недиагональные элементы матрицы Λ ll к нулю, то получим систему независимых уравнений (2) Сравним с УШ для движения ядер в приближении БО (получено ранее): (3)

15 Адиабатическое приближение Система уравнений (2) отличается от (3) на величину Λ ll, и приближение, основанное на решении системы уравнений (2), называют адиабатическим в отличие от приближения Борна – Оппенгеймера (или простого адиабатического приближения). Т.о., с точки зрения теории возмущений, приближение БО (3) является нулевым приближением к точному решению уравнения (1). Учёт адиабатической поправки Λ ll отвечает учёту возмущения первого порядка (2), а учёт недиагональных элементов Λ ll, отвечающих взаимодействию различных электронных состояний, характеризует поправку более высокого порядка. Применение адиабатического приближения связано с малостью возмущающего вклада Λ ll.

16 Адиабатическое приближение Диагональные элементы Λ ll характеризуют вибронное взаимодействие для одного электронного состояния с номером l, а недиагональные Λ ll учитывают вибронные взаимодействия со всеми остальными электронными состояниями с номерами l l. Для случая устойчивых многоатомных молекул существует простой критерий применимости адиабатического приближения: Здесь ν кол – наибольшая из частот малых колебаний ядер вблизи положения равновесия, и – энергии двух соседних электронных состояний.

17 Адиабатическое приближение Такое условие обычно выполняется для многих молекул, вследствие этого расчёты различных физических характеристик молекул, в подавляющем большинстве основанные на простом адиабатическом приближении (приближении Борна – Оппенгеймера), позволяют получать данные, хорошо согласующиеся с экспериментальными результатами. Ошибка, вносимая при использовании такого приближения, намного меньше ошибок, вносимых другими приближениями. Так, для молекулы водорода H 2 относительная ошибка вследствие приближения БО составляет величину порядка 10 –4 полной энергии, а для систем, содержащих тяжёлые ядра, ещё меньше, при этом только в единичных случаях можно решить электронную часть уравнения Шрёдингера с точностью 10 –4.

18 Адиабатическое приближение Некоторые случаи нарушения приближения Борна – Оппенгеймера: 1.Эффект Яна – Теллера в нелинейных соединениях, обладающий высокой симметрией; 2.Эффект Реннера в линейных молекулах, обладающий высокой симметрией; 3.Конторсионные переходы необменного типа в структурно-нежёстких соединениях.