Кристаллохимия и рентгеноструктурный анализ функциональных материалов

О чем идет речь? Кристаллохимия – наука об атомном строении кристаллов и его влиянии на физико-химические свойства кристаллических веществ Строение кристаллов Методы исследования структуры и свойств кристаллов Межмолекулярные взаимодействия в кристаллах Физико-химические процессы протекающие в кристаллах

Основная задача – усвоить основные понятия о: Принципах устройства кристаллов Методах исследования структуры кристаллов Строении кристаллов основных классов химических веществ Физических и химических процессах протекающих в кристаллах Характере и основных закономерностях межмолекулярных взаимодействий в кристаллах Распределении электронной плотности и природе химических связей в кристаллах Инженерии кристаллов (построении кристаллов с заданной структурой)

Рекомендованная литература В. С. Урусов. Теоретическая кристаллохимия. Изд. МГУ М. П. Шаскольская. Кристаллография. –М.: Высшая школа, Л. А. Асланов, Е. Н. Треушников. Щсновы теории дифракции рентгеновских лучей. Изд. МГУ, Ю. И. Сиротин, М. П. Шаскольская. Основы кристаллофизики. М.: Наука, J. D. Wright. Molecular crystals. Cambridge University Press, p. Молекулярные структуры. Прецизионные методы исследования. Под ред. А. Доменикано, И. Харгиттаи.- М.: Мир, Г. Б. Бокий. Кристаллохимия. – М.: Наука, М. А. Порай-Кошиц. Основы структурного анализа химических соединений. – М.: Высшая школа, B. Moulton, M. J. Zaworotko. From Molecules to Crystal Engineering: Supramolecular Isomerism and Polymorphism in Network Solids // Chem. Rev., 2001, v.101, p T. S. Koritsanszky, P. Coppens. Chemical applications of X-ray charge- density analysis. // Chem. Rev., 2001, v.101, p

Особенности курса Отсутствие учебной литературы по основным разделам курса Необходимость самостоятельной работы с основами кристаллохимии и кристаллографии Отсутствие учебной литературы по практическим занятиям Возможность «пощупать руками» основные положения курса

Путь к успеху (оценка автомат) Контрольные работы Практические работы Дифференцированный зачет Положительные оценки Сдача работ

Путь к успеху (альтернативы) Контрольные работы Практические работы Дифференцированный зачет Положительные оценки Сдача работ Сдача зачета Положительная оценка Оценка-автомат

Шара!!!??? Во всех случаях при написании контрольных или сдаче зачета РАЗРЕШАЕТСЯ ПОЛЬЗОВАТЬСЯ ЛЮБЫМИ ИСТОЧНИКАМИ (КНИГИ, КОНСПЕКТЫ, КОНСУЛЬТАЦИЯ СОСЕДА)

Или глубокое заблуждение ????????? Основное требование – ПОНИМАНИЕ МАТЕРИАЛА, А НЕ ЕГО ЗАПОМИНАНИЕ!!!!!!

Лекция 1: Основные понятия кристаллохимии

Периодичность как основа строения кристаллов ПериодичностьХарактерные структуры Одномерная – 1D Двумерная – 2D Трехмерная – 3D полимеры Жидкие кристаллы

Принцип макроскопической однородности Идеальный кристалл любого размера состоит из абсолютно идентичных элементов объема (элементарных ячеек) периодически повторяющихся во всех направлениях. Знание строения одной элементарной ячейки позволяет знать строение всего кристалла

Реальные кристаллы: моно- и поликристаллы Мозаичное строение кристалла: домены средние размеры: ~ нм границы доменов: сетка дислокаций Дислокации и домены в стальной пластинке

Симметрия кристаллов Идеальный кристалл – это бесконечная периодическая структура, т.е. «фигура», составленная из атомов Как любая геометрическая фигура, кристалл обладает симметрией По сравнению с молекулами, у кристаллов очень высокая симметрия Симметрией определяются очень многие свойства кристаллов

Закрытые операции симметрии Фигура симметрична, если существуют преобразования, переводящие ее в саму себя Такие преобразования называются операциями симметрии

Закрытые операции симметрии

Матричное представление операций симметрии

Точечные группы симметрии

Открытые операции симметрии Основа кристалла – трехмерная периодичность, т.е. повторение элементарных ячеек через трансляции

Открытые операции симметрии

Поворотная ось Плоскость симметрии ТРАНСЛЯЦИяТРАНСЛЯЦИя Винтовая ось Плоскость Скользящего отражения

Взаимодействие элементов симметрии

Сингонии кристаллов Классификация по параметрам ячейки (a, b, c, α, β, γ) Триклиннаяa b c, α β γ Моноклиннаяa b c, α=γ=90°, β 90° Ромбическаяa b c, α = β = γ = 90° Тетрагональнаяa = b c, α = β = γ = 90° Гексагональнаяa = b c, α = β = 120° Тригональнаяa = b = c, α = β = γ Кубическаяa = b = c, α = β = γ = 90°

Решетки Бравэ ОбозначениеНазвание РПримитивная A,B,CБазоцентрированная IОбъемноцентрированная FГранецентрированная

Пространственные группы симметрии

Симметрически независимая часть элементарной ячейки

Элементарная ячейка кристалла Пространственная Группа:

Общие и частные положения в кристалле Общее положение Частное положение

Общие и частные положения в кристалле Пространственная группа P2/m, Z=2

Особенности координатных систем кристаллов Косоугольность (в отличие от декартовой системы координат) Использование дробных координат: x/a, y/b, z/c Необходимость перевода в декартову систему координат для расчета геометрических параметров молекул и кристаллов

Энциклопедия симметрии кристаллов International Tables for Crystallography. Volume A

Соотношение между симметрией молекул и кристаллов Точечная Группа: D 6h

Геометрические характеристики молекул и кристаллов Длины связей, валентные, торсионные углы, невалентные расстояния

Геометрические характеристики молекул и кристаллов Среднеквадратичные плоскости и расстояния до них Углы между среднеквадратичными плоскостями

Вандерваальсовы радиусы атомов Точки, в которых притяжение и отталкивание атомов равны друг другу (энергия взаимодействия равна нулю.

Вандерваальсовы радиусы R AB >R A +R B притяжение между атомами R AB

Вандерваальсовы радиусы АтомРадиус, Å H1.17 C1.71 N1.50 O1.29 S1.84 F1.40 Cl1.90 Br1.97 I2.15 Система вандерваальсовых радиусов Зефирова-Зоркого Нормальные контакты H…C 2.98 Å C…N 3.38 Å Укороченные контакты H…C 2.71 Å C…N 3.17 Å

Координационные числа и координационные полиэдры

Принцип плотнейшей упаковки