Метод наименьших квадратов

Количественный анализ Проведение количественного анализа, как правило, включает в себя построение графика по данным, найденным в ходе эксперимента

Количественный анализ Теоретически результаты эксперимента должны укладываться в некоторую зависимость, которую можно выразить формулой.

Количественный анализ Но на практике это не так

Ошибка! Причины: Погрешность измерений Недостигаемость условий (идеальный газ, стандартное давление и т.д.) Ошибка в расчете

Метод наименьших квадратов Это один из методов регрессионного анализа для оценки неизвестных величин по результатам измерений, содержащих случайные ошибки. Метод наименьших квадратов применяется также для приближенного представления заданной функции другими (более простыми) функциями и часто оказывается полезным при обработке наблюдений.

Основной принцип метода наименьших квадратов При замене точного (неизвестного) параметра модели приблизительным значением необходимо минимизировать разницу между экспериментальными данными и теоретическими (вычисленными при помощи предложенной модели).

Приближение МНК

Отклонение точки от прямой A.A. x y O B.B.

Как учесть отклонение всех точек? В рамках метода наименьших квадратов минимизируется величина: Суммарное отклонение всех точек

Метод наименьших квадратов Пусть нам известно оптимальное значение a. Тогда S зависит только от b. Для того, чтобы найти минимум, надо приравнять производную к нулю.

Итоги Вычисление коэффициентов прямой по формулам:

Метод наименьших квадратов в Microsoft Excel 2003 По формулам. Функция ЛИНЕЙН xixi yiyi 55,05 108, , , , , ,00 ЛИНЕЙН Ctrl+Shift+Enter a = 0, b = 1,878571

Определения Аналитический сигнал – физическая величина или комбинация физических величин, функционально связанная с содержанием компонента в пробе. Градировочная функция – функция f связывающая содержание компонента в пробе и аналитический сигнал. Градуировка – экспериментальное или расчетное установление градуировочной характеристики, построение графика градуировочной функции.

Градуировочная функция Градуировочная функция y = f(x) определяется методами регрессионного анализа. Прямо через точки проводить ломаную и считать ее градуировочной функцией нельзя, т.к. измеряемый сигнал содержит погрешность x y 0

Необходимо доопределить функцию (между точками) минимизировать погрешность выбрать вид зависимости x y 0

Аппроксимация Аппроксимация – замена одних математических объектов другими, в том или ином смысле близкими к исходным. Вид функции зависимости выбирается исходя из внешней информации (расположения точек на плоскости) и из общих соображений относительно физических и химических законов, связывающих аналитический сигнал с содержанием определяемого компонента (например, построение градуировки в спектрофотометрии опирается на закон Бугера- Ламберта-Бера).

Пример: Колориметрический анализ Дано n стандартных растворов и раствор неизвестной концентрации. При помощи фотоколориметра определить содержание вещества в растворе с неизвестной концентрацией. КОЛОРИМЕТРИЯ (от лат. color цвет и...метрия), оптический метод анализа, в котором концентрация вещества определяется по интенсивности окраски раствора или светопоглощения.

Решение: Закон Бугера-Ламберта-Бера: A= ε·C·l I и I 0 – конечная или исходная интенсивность света. A – оптическая плотность раствора ε – коэффициент светопоглощения (величина, постоянная для данного окрашенного вещества) С – концентрация раствора l – толщина светопоглощающего раствора I = I 0 -ε · C · l ИЛИ

Решение: Проводят реакцию с реагентом, дающим с заданным веществом окрашенные растворы. При помощи фотоколориметра определяют оптическую плотность полученных растворов известной концентрации. Строят градуировочную прямую концентрации от оптической плотности. (Именно на этом этапе используется метод наименьших квадратов) Определяют оптическую плотность раствора неизвестной концентрации. По графику находим искомое содержание.

C A 0. Искомая концентрация Решение:

Выводы: Метод наименьших квадратов, а также его различные модификации широко используется в аналитической химии, в частности, при построении градуировочной модели. В рамках метода наименьших квадратов минимизируется величина сумма квадратов отклонений действительных (экспериментальных) значений от теоретических.

Оглавление: Количественный анализ Основа метода наименьших квадратов Отклонение точки от прямой Формулы Выполнение на Excel Выполнение на Excel Определения Пример Выводы